Закон осмотического давления Вант-Гоффа, определяет давление молекул растворённого вещества на полупроницаемую перегородку, отделяющую раствор от чистого растворителя и непроницаемую для растворённого вещества. Открыт Я. Х. Вант-Гоффом.

Осмотическое давление, диффузное давление - термодинамический параметр, характеризующий стремление раствора к понижению концентрации при соприкосновении с чистым растворителем вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя. Если раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, то возможна лишь односторонняя диффузия – осмотическое всасывание растворителя через мембрану в раствор. В этом случае осмотическое давление становится доступной для прямого измерения величиной, равной избыточному давлению, приложенному со стороны раствора при осмотическом равновесии. Осмотическое давление обусловлено понижением химического потенциала растворителя в присутствии растворённого вещества. Тенденция системы выравнивать химические потенциалы во всех частях своего объёма и перейти в состояние с более низким уровнем свободной энергии вызывает осмотический (диффузионный) перенос вещества. Осмотическое давление в идеальных и предельно разбавленных растворах не зависит от природы растворителя и растворённых веществ; при постоянной температуре оно определяется только числом «кинетических элементов» – ионов, молекул, ассоциатов или коллоидных частиц – в единице объёма раствора. Первые измерения осмотическое давление произвёл В. Пфеффер (1877), исследуя водные растворы тростникового сахара. Его данные позволили Я. X. Вант-Гоффу установить (1887) зависимость осмотического давления от концентрации растворённого вещества, совпадающую по форме с Бойля – Мариотта законом для идеальных газов. Оказалось, что осмотическое давление (p) численно равно давлению, которое оказало бы растворённое вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объём, равный объёму раствора. Для весьма разбавленных растворов недиссоциирующих веществ найденная закономерность с достаточной точностью описывается уравнением: p = vRT, где v – число молей растворённого вещества в объёме раствора V; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура. В случае диссоциации вещества в растворе на ионы в правую часть уравнения вводится множитель i > 1, коэффициент Вант-Гоффа; при ассоциации растворённого вещества i < 1.

Осмотическое давление реального раствора (p') всегда выше, чем идеального (p''), причём отношение p' / p'' = g, называемое осмотическим коэффициентом, увеличивается с ростом концентрации. Растворы с одинаковым осмотическое давление называется изотоническими или изоосмотическими. Так, различные кровезаменители и физиологические растворы изотоничны относительно внутренних жидкостей организма. Если один раствор в сравнении с другим имеет более высокое осмотическое давление, его называют гипертоническим, а имеющий более низкое осмотическое давление – гипотоническим. Осмотическое давление измеряют с помощью специальных приборов – осмометров. Различают статические и динамические методы измерения. Первый метод основан на определении избыточного гидростатического давления по высоте столба жидкости Н в трубке осмометров (рисунок 1) после установления осмотического равновесия при равенстве внешних давлений p_A и p_Б в камерах А и Б. Второй метод сводится к измерению скоростей v всасывания и выдавливания растворителя из осмотической ячейки при различных значениях избыточного давления Δp = p_A – p_Б с последующей интерполяцией полученных данных. Многие осмометры позволяют использовать оба метода. Одна из главных трудностей в измерении осмотического давления – правильный подбор полупроницаемых мембран. Обычно применяют плёнки из целлофана, природных и синтетических полимеров, пористые керамические и стеклянные перегородки. Учение о методах и технике измерения осмотического давления называются осмометрией. Основное приложение осмометрии - определение молекулярной массы (М) полимеров. Значения M вычисляют из соотношения:

где c – концентрация полимера по массе; A – коэффициент, зависящий от строения макромолекулы.

Осмотическое давление может достигать значительных величин. Например, 4%-ный раствор сахара при комнатной температуре имеет Осмотическое давление около 0,3 Мн/м2, а 53%-ный – около 10 Мн/м2; Осмотическое давление морской воды около 0,27 Мн/м2.

По Вант-Гоффу осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре. Поскольку объем (разбавление) обратно пропорционален концентрации, то закон Вант-Гоффа можно записать в виде

π = CRT

Так как объем одного моля газообразного вещества при нормальных условиях равен 22,4 литра, то осмотическое давление раствора, содержащего 1 моль вещества, равно 22,4 атм.

Измерение осмотического давления раствора используется для определения молекулярных масс даже разбавленных растворов, что позволяет оценивать молекулярные массы растворимых высокомолекулярных соединений, в частности, биополимеров. Заменив C(B) в формуле Вант-Гоффа соотношением (m(B)∙1000/μ(B)∙V), получим уравнение, позволяющее вычислять молекулярные массы растворенных веществ:

m(B) – масса растворенного вещества, V – объем раствора.

Если растворы характеризуются одинаковыми осмотическими давлениями, то по Вант-Гоффу такие растворы называются изотоническими. Независимо от природы растворенного вещества, изотоничность является следствием одинакового числа частиц в растворе.

Поскольку при растворении реальное число частиц может отличаться от числа растворенных молекул, Вант-Гофф ввел понятие изотонического коэффициента i. По определению это отношение числа всех частиц к числу растворенных молекул:

В бензольном растворе уксусной кислоты i < 1, ибо в этом растворе число частиц меньше числа молекул, в результате реакции ассоциации в соответствие с уравнением

Если же в растворе преобладает не ассоциативный, а диссоциативный или ионизационный механизмы взаимодействия, то i > 1. Так, в водном растворе уксусная кислота диссоциирует CH₃COOH = CH₃COO^– + H⁺, и число частиц становится больше числа молекул.

Осмотическое давление — сила, действующая на полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора с разной концентрацией растворенных веществ и направленная от более разбавленного к более концентрированному раствору. Осмотическое давление может быть очень значительным. В дереве, например, под действием осмотического давления растительный сок поднимается от корней до самой верхушки. Но в дереве движение концентрированного раствора, каким является растительный сок, ничем не ограничено. Если же подобный раствор находится в замкнутом пространстве, например в клетке крови, то осмотическое давление может привести к разрыву клеточной мембраны. Именно по этой причине лекарства, предназначенные для введения в кровь, растворяют в изотоническом растворе, содержащем столько хлорида натрия (столовой соли), сколько нужно, чтобы уравновесить осмотическое давление, создаваемое клеточной жидкостью. Если бы вливаемые лекарственные препараты были изготовлены на воде, осмотическое давление, заставляя воду проникать в клетки крови, приводило бы к их разрыву. Если же ввести в кровь слишком концентрированный раствор хлорида натрия, то вода из клеток будет выходить наружу, и они сожмутся.

Величина осмотического давления, создаваемая раствором, зависит от количества, а не от химической природы растворенных в нём веществ (или ионов, если молекулы вещества диссоциируют). Чем больше концентрация раствора, тем больше создаваемое им осмотическое давление. Это правило, носящее название закона осмотического давления, выражается простой формулой, очень похожей на закон идеального газа.

Осмотическое давление, которое зависит от белков называется онкотическим (0,03 – 0,04 атм.). При длительном голодании, болезни почек концентрация белков в крови уменьшается, онкотическое давление в крови снижается и возникают онкотические отеки: вода переходит из сосудов в ткани, где π_ОНК больше. При гнойных процессах π_ОНК возрастает в 2–3 раза в очаге воспаления, так как увеличивается число частиц из-за разрушения белков. В организме осмотическое давление должно быть постоянным (≈ 7,7 атм.). При болезнях больным вводят изотонические растворы. Это растворы, осмотическое давление которых равно π плазмы ≈ 7,7 атм. (0,9 % NaCl – физиологический раствор, 5 % раствор глюкозы). Растворы, у которых π больше, чем у π плазмы, называются гипертоническими. В медицине они применяются для очистки ран от гноя (10 % NaCl), для удаления аллергических оттенков (10 % CaCl₂, 20 % – глюкоза), в качестве слабительных лекарств (Na2SO4∙10H2O, MgSO4∙7H2O).

Закон осмотического давления можно использовать для расчета молекулярной массы данного вещества. P_osm=mRT/M.