Общее условие устойчивости равновесия изолированных систем может быть сформулировано на основе закона возрастания энтропии. Из этого закона следует, что возрастание энтропии изолированной системы происходит до тех пор, пока в ней не затухают все необратимые процессы. В этом случае энтропия достигает максимального значения. Следовательно, условие устойчивости состояния термодинамической системы можно сформулировать следующим образом: Если энтропия адиабатически изолированной термодинамической системы принимает максимальное значение, то ее состояние термодинамически устойчиво.

Данное условие означает, что при устойчивом термодинамическом равновесии энтропия S адиабатически изолированной системы имеет экстремум: S = S_∞, где S_∞ - энтропия системы в состоянии термодинамического равновесия. Следовательно, в состоянии устойчивого равновесия первая вариация энтропии δS изолированной термодинамической системы равна нулю δS  = 0, а вторая ее вариация δ²S - меньше нуля: δ²S < 0. В данном случае под вариацией энтропии понимается ее бесконечно малое изменение при бесконечно малом изменении параметров состояния, которые приводят к переводу системы в неравновесное состояние. Условие равенства нулю первой вариации энтропии δS  = 0 дает необходимое условие равновесия изолированной системы, а неравенство δ²S < 0 - достаточное условие устойчивости равновесного состояния.

На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие ее из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле-Шателье - Брауна, предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле-Шателье (1850 - 1936) и обоснованного в 1887 году немецким физиком Карлом Фердинандом Брауном (1850 - 1918):

Внешние воздействия, выводящие термодинамическую систему из состояния устойчивого равновесия, вызывают в ней протекание процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений.

Например, повышение температуры химической реакции благоприятствует накоплению тех веществ, которые образуются в данной реакции с поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Вещества, растворимость которых при повышении давления увеличивается (при постоянной, температуре), растворяются с уменьшением объёма, а при обратной зависимости от давления – с увеличением объёма.

Принцип смещения равновесия при изменении температуры установил Я. Вант-Гофф в 1884. Общий принцип, отражающий влияние различных факторов на положение термодинамическое равновесия, сформулировали А. Ле Шателье в 1884 и К. Браун в 1887. Они исходили из аналогии с правилом Ленца в электродинамике и рассматривали различные примеры термодинамического равновесий, которые можно представить в форме, похожей на правило Ленца.

Удобство Ле Шателье-Брауна принципа состоит в том, что он позволяет определить направление смещения термодинамического равновесия без детального анализа условий равновесия (иногда очень сложных). Ле Шателье-Брауна принцип строго выводится из общих условий термодинамич. равновесия, установленных Дж. Гиббсом (J. Gibbs).

Чтобы легче понять принцип Ле Шателье-Брауна, рассмотрим простую химическую реакцию. Два вещества (реактивы) взаимодействуют друг с другом, в результате взаимодействия образуется третье вещество (продукт), которое стремится к расщеплению на исходные вещества. Это можно изобразить в виде следующего уравнения:

A + B ↔ C

Двойная стрелка обозначает обратимую реакцию. При протекании прямой реакции слева направо происходит образование вещества C из веществ A и B. В случае обратной реакции (справа налево) вещество C расщепляется на вещества A и B. Когда эта система находится в химическом равновесии, скорости прямой и обратной реакций одинаковы – в одной точке данной системы образуется молекула вещества C, а где-то в другом месте другая молекула вещества С распадается.

Если в систему добавить избыток вещества A, равновесие временно нарушится, так как вырастет скорость образования вещества C. Но чем быстрее будет расти концентрация вещества C, тем быстрее оно будет расщепляться – пока снова не будет достигнуто равновесие между прямой и обратной реакциями. Тогда скорость образования вещества C из веществ A и B сравняется со скоростью расщепления вещества С на вещества A и B.

Действие принципа Ле Шателье-Брауна можно проследить на примере изменения химического состава дождя или растворения шипучей антацидной (снижающей кислотность желудочного сока) таблетки в воде. В обоих случаях в химической реакции участвуют углекислый газ (CO₂), вода(H₂O) и угольная кислота (H₂CO₃):

CO₂ + H₂O ↔ H₂CO₃

Когда дождевая капля попадает в воздух, она поглощает углекислый газ, и концентрация в левой части реакции возрастает. Для поддержания равновесия образуется большее количество угольной кислоты. В результате дождь становится кислотным. Добавление углекислого газа смещает равновесие реакции вправо. Противоположная реакция происходит при опускании в воду таблетки антацида (вещества, нейтрализующего кислоту). Бикарбонат натрия (антацид) вступает в реакцию с водой, и образуется угольная кислота, что приводит к увеличению концентрации вещества в правой части реакции. Чтобы восстановилось равновесие, угольная кислота разлагается на воду и углекислый газ, который мы и наблюдаем в виде пузырьков.

Сформулированный принцип позволяет предсказать направление протекания процессов в термодинамической системе, которая выводится из состояния устойчивого равновесия внешними воздействиями. Рассмотрим наглядный пример применения принципа Ле-Шателье-Брауна. Пусть имеется смесь льда и воды, находящаяся в состоянии устойчивого равновесия. Если этой смеси сообщить некоторое количество теплоты, то лед начнет таять, что будет препятствовать повышению температуры смеси. То есть, протекающий в системе процесс таяния льда будет ослаблять изменения, вызываемые подводом теплоты.

Примером использования в техническом устройстве процессов, следующих из принципа Ле-Шателье - Брауна, является поглощение газа в адсорбционных вакуумных насосах. Химическая адсорбция газа, как правило, происходит с выделением теплоты. Соответственно при охлаждении вещества (адсорбента), наблюдается резкое увеличение поглощения им газа, что позволяет уменьшить давление этого газа в вакуумируемом сосуде. При нагреве адсорбента газ из него выделяется, и система возвращается в исходное состояние.

Рассмотрим следующую задачу: один моль идеального газа находится в эластичной оболочке, с внешней стороны которой действует постоянное давление. Нужно показать, что при подводе к этому газу некоторого количества теплоты ΔQ произойдет его расширение, приводящее, в соответствии с принципом Ле-Шателье - Брауна, к уменьшению изменения его температуры ΔT по сравнению с изменением температуры ΔT₀, которое имело бы место при неизменном объеме газа: ΔT < ΔT₀. Рассмотрим случай, когда в этой оболочке находится фотонный газ.

Для одного моля идеального газа в случае изобарического процесса изменение температуры может быть вычислено по формуле

,

а для изохорического - соответственно определяется выражением

.

Из этих формул имеем:

.

Так как C_P>C_V, то ΔT < ΔT₀. Из этого следует, что в рассматриваемой термодинамической системе при внешнем воздействии (подводе теплоты) возникает процесс (расширение газа), приводящий к уменьшению влияния внешнего возмущения: изменение температуры газа меньше, чем, если бы расширение не возникало.

Если в оболочке находится фотонный газ, уравнение состояния которого имеет вид: P = αT⁴, то при подводе теплоты в изобарическом процессе при ΔP = 0, изменение температуры не происходит: ΔT = 0. А для изохорического процесса, учитывая выражение для внутренней энергии фотонного газа: U = 3αT⁴V, можно записать

,

где изменение температуры ΔT₀ считается малым, по сравнению с температурой газа T: ΔT₀ << T.

Таким образом, происходящие в системе процессы могут не только уменьшить влияние внешнего воздействия, но и скомпенсировать его полностью. Из рассмотренного примера фотонного газа в эластичной оболочке следует, что для такой термодинамической системы подвод теплоты не приводит к увеличению её температуры.