В работах 1922 и 1924 гг. С. И. Вавилов формулирует понятие выхода флуоресценции Г как отношение энергии вторичного излучения (энергии флуоресценции) к энергии всего поглощённого излучения и производит первое надёжное измерение этой величины. Значимость полученных результатов исключительно велика. До работ С. И. Вавилова существовало неверное представление даже о порядке величины выхода флуоресценции. Обычно считали, что люминесценция представляет собой второстепенное явление, сопровождающее основной процесс — превращение поглощённой энергии в тепло. Гельмгольц считал, что коэффициент полезного действия флуоресценции водного раствора хинина равен 1/1200. Видеман оценил эту величину для бальменовой светящейся краски и получил значение 1/22. Из теоретических представлений, развиваемых Лоренцом, также следовало, что Г << 1.

В 1922 г. С. И. Вавилов выполнил работу "Зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны возбуждающего света". Этим была поставлена целая проблема, которая и в настоящее время имеет первостепенное значение. Речь идёт о сущности тех процессов, которые происходят в сложных молекулах при поглощении и последующем испускании света. Между актом поглощения и актом испускания молекула некоторое короткое время (например, 10^-8 сек) находится в возбуждённом электронном состоянии. За это время в молекуле успевает произойти большое количество самых разнообразных процессов: перераспределение колебательной энергии внутри молекулы, частичное преобразование электронной энергии в колебательную энергию ядер, передача части энергии окружающей среде, а иногда и полная передача энергии возбуждения другим таким же молекулам. В ряде случаев за это время осуществляется сложный фотохимический процесс изменения структуры или распада молекулы.

С. И. Вавилов наметил и осуществил, в дальнейшем, широкую программу изучения этих процессов, измеряя выход флуоресценции и её длительность, поляризацию и спектры флуоресценции. При этом были использованы разнообразные способы вариаций условий опыта — изменение условий возбуждения (длины волны возбуждающего света), температуры и агрегатного состояния, свойств окружающей среды (растворителя), добавление в раствор посторонних веществ и изменение концентрации самого вещества.

Изучение зависимости выхода флуоресценции от длины волны возбуждающего света имеет особо важное значение. На рис. 1 приведена кривая Г(λ_возб), полученная С. И. Вавиловым в 1927 г.,— результаты этой работы стали классическими. По оси ординат отложен энергетический выход люминесценции водного раствора аммиачной соли флуоресцеина.

В начале, от 254 до 410 мкм, идет линейное нарастание выхода. Затем, в интервале от 410 до 510 мкм, он остаётся почти постоянным и, наконец, быстро падает. Используя простое соотношение между энергетическим и квантовым выходами флуоресценции

С. И. Вавилов пришёл к выводу, что в области линейного возрастания энергетического выхода квантовый выход флуоресценции B не зависит от частоты возбуждающего света.

Результаты, полученные С. И. Вавиловым для раствора флуоресцеина, подтвердились при изучении свечения растворов других сложных молекул. Они справедливы и для многих объектов
иной природы. В последнее время Аленцев произвёл системати¬ческие исследования разных люминесцирующих веществ в жидком и твёрдом состоянии с различной степенью сложности и с различным механизмом свечения. Во всех случаях наблюдалось, что квантовый выход флуоресценции не зависит от частоты возбуждающего света в стоксовой области спектра возбуждения и начинает быстро падать в области частот возбуждения, близких к максимуму полосы флуоресценции. Эта зависимость имеет универсальный характер и получила название закона Вавилова.

Закон Вавилова установлен в 1927 г. и с тех пор является основой всего учения о люминесценции. Дальнейшее развитие науки подтвердило полную справедливость этого закона и выяснило его решающее значение при интерпретации сложных процессов, протекающих в системе после её возбуждения. Само содержание закона Вавилова непрерывно обогащалось, раскрывая его большую значимость и многогранность.

Физический смысл закона Вавилова состоит в том, что в кванты люминесценции в данном веществе преобразуется всегда определённая доля поглощённых квантов возбуждающего света независимо от их величины. В случае равенства квантового выхода единице, один квант возбуждения даёт один квант люминесценции. Вавилов отмечал, что при переходе к большим частотам этот закон должен нарушаться и из одного кванта возбуждения может возникать два и более квантов люминесценции («умножение фотонов»). Квантовый выход рентгенолюминесценции достигает нескольких тысяч, хотя энергетический выход равен всего лишь 5–20 %.

Рассмотрим стоксово возбуждение. Следствия из закона Вавилова для этой части спектра возбуждения чрезвычайно важны. При поглощении света разных частот молекула попадает на разные колебательные уровни возбуждённого электронного состояния, обладает разными запасами колебательной энергии и, следовательно, разными свойствами. Тем не менее и положение спектра флуоресценции и, главное, его квантовый выход остаются неизменными. Отсюда можно сделать только один вывод — за время пребывания молекул в возбуждённом состоянии происходят какие-то процессы, в результате которых перед актом испускания весь коллектив испускающих молекул оказывается в одном и том же исходном состоянии. С. И. Вавилов связывал это обстоятельство с влиянием растворителя, с наличием конденсированной фазы. Он писал: «Наиболее законна и правильна точка зрения, в которой центр интереса свечения растворов усматривается в своеобразии этого вида фотолюминесценции, зависящей от свойств конденсированного растворителя и соответственно изменённой и обусловленной растворённой молекулы. Центр тяжести исследования при таком подходе сосредоточен на вопросах состояния жидкости в целом, её вязкости, псевдокристаллической структуры, замедленности броуновских перемещений, размытости энергетических уровней, электролитической диссоциации и пр. С такой точки зрения свечение растворов становится замечательным и едва ли чем-нибудь заменимым средством изучения жидкого состояния». Таким образом, по мнению С. И. Вавилова, при изучении флуоресценции растворов или других конденсированных сред мы изучаем свойства всего коллектива испускающих молекул как целого. Свойства отдельных молекул проявляются, но в усреднённой форме, и благодаря этому свойства свечения растворов во многих отношениях проще, чем свойства флуоресценции паров.

После классических работ, посвященных выходу флуоресценции, С. И. Вавилов останавливает своё внимание на законах затухания и длительности свечения, как на одном из важнейших параметров, характеризующих люминесценцию. В целом ряде работ он устанавливает принципиальное различие между флуоресценцией и фосфоресценцией. В работе, проведённой совместно с Лёвшиным, доказывается, что свечение ураниловых солей затухает по экспоненциальному закону

W = W_oe^-t/τ,

где W — мощность испускания, а τ — средняя длительность возбуждённого состояния. Далее следует систематическая разработка прямых и кревенных методов определения длительности возбуждённого состояния. Последняя была связана с глубоким и всесторонним изучением тушения флуоресценции посторонними веществами и температурного тушения, а также поляризации люминесценции. Устанавливается важный экспериментальный факт, непосредственно примыкающий к закону Вавилова, — независимость длительности возбуждённого состояния растворов от длины волны возбуждающего света. В последующем этот результат подтверждён многими авторами. Однако, в отличие от спектра квантового выхода, в спектре длительности возбуждённого состояния не наблюдается изменений при переходе в антистоксову область спектра возбуждения. Это установлено Свешниковымп применительно к раствору флуоресцеина. Аналогичный результат получен недавно Непорентом и Борисевичем для паров нескольких производных фталимида.