Правило Маттиссена (установлено Л. Маттиссеном в 1864 г.) – эмпирическое правило, которое состоит в том, что общее сопротивление кристаллического металлического образца ρ(Т) есть сумма сопротивления ρ_ф(Т), обусловленного рассеянием электронов проводимости на тепловых колебаниях решетки (фононах), и сопротивления ρ₀, связанного с присутствием в металле примесных атомов и других дефектов кристаллической решетки. Дефекты кристаллической структуры и включения создают не зависящий от температуры вклад в удельное сопротивление, ограничивающий электропроводность металлов.

Величина ρ_ф обращается в 0 при Т=0 К, ρ₀ определяет остаточное сопротивление металла при Т=0 К. Сопротивление ρ₀ представляет собой столь чувствительную характеристику совершенства образца. Согласно формуле Блоха-Грюнайзена, рассеяние электронов на фононах приводит к зависимости ρ_ф(Т)~Т при Т>>T_д и ρ_ф(Т)~Т⁵ при, Т<<T_д, где T_д –температура Дебая.

Правило Маттиссена справедливо, если процессы решеточного и примесного рассеяний независимы и изотопны. В действительности необходимо учитывать корреляцию между ними. Значительное отклонение от  правила Маттиссена связано с зависимостью ρ₀(Т) в области низких температур. Такие отклонения происходят по нескольким причинам:
1) примесь вносит локальное искажение решетки, что приводит к неупругому рассеянию электронов на квазилокальных и локальных колебаниях решетки;
2) примесь часто влияет на упругие константы, соответственно меняется и колебательный спектр решетки;
3) примесь действует на зонную структуру, сдвигая уровень Ферми, изменяя плотность состояний и эффективную массу носителей заряда;
4) некоторые дефекты, например дислокации, рассеивают анизотронно;
5) неупругость столкновений электронов особенно существенна в металлах с разбавленными магнитными примесями, так как обусловливает Кондо-эффект. Это приводит к минимуму в зависимости ρ(Т) при низких температурах.
 

Правило Матиссенна является приближённым и может нарушаться вследствие корреляции между процессами рассеяния, а также под влиянием других факторов. Тем не менее, оно используется при приближённых оценках сопротивления металлов.

Правило Маттисена применимо, строго говоря, только к твердым растворам, но известно много случаев, когда оно верно для двуфазных сплавов. Если нанести температурный коэффициент сопротивления в зависимости от состава, кривая обычно имеет ту же форму, что и кривая проводимости, так что фазовое превращение можно обнаружить тем же путем.

Удельное сопротивление нормального металла уменьшается с понижением температуры, и результаты говорят, что сопротивление можно рассматривать как сумму обычного сопротивления, обуславливаемого тепловыми колебаниями атовмов и остаточного сопротивления, обусловленного примесными атомами и дефектами кристалической решетки. В первом приближении остаточное сопротивление не зависит от температуры. Это соотношение выполняется для многих разбавленных твердых растворов различных металлов в данном растворителе.(рис.2)

На рис.2 представлены кривые зависимости удельного сопротивления  от температуры в интервале от -253 до 0 градусов Цельсия. Остаточное сопротивления сплавов не зависит от температуры

В спалавах, представляющих собой твердый раствор при малом содержании растворимого элемента, всегда наблюдается снижение проводимости. Падение при большом содержании растворимого элемента делается более пологим. В системах сплавов, образующих непрерывные твердые растворы, кривая проводимости от состава имеет U-образную форму(рис.3), причем максимальное электросопротивление оказывается во много раз больше, чем сопротивление чистых металлов.