Явление магнетизма получило название от свойства кусков железной руды - магнетита (Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄), которые были обнаружены вблизи древнего города Магнезия. Все вещества - изоляторы, полупроводники, металлы, -обладают магнитными свойствами. Эти вещества подразделяются на ферромагнитные - (Fe, Co, Ni, ...) - притягиваются к области сильного внешнего магнитного поля); антиферромагнитные - (Dy, Ho, Er, ... MnO, FeO, ...) - отталкиваются от области сильного внешнего магнитного поля); парамагнитные вещества - (Ti, V, ...) - притягиваются к области сильного внешнего магнитного поля, но гораздо слабее, чем ферромагнетики); диамагнитные вещества - (Cu, Zn, ....) - слабо отталкиваются от полюсов магнитного поля и выталкиваются в область слабого магнитного поля).

Магнетизм может быть понят только в рамках квантовой механики. В рамках классических представлений магнитный момент системы в т.-д. равновесии должен быть равен нулю даже во внешнем магнитном поле (теорема Бора - ван Левена).

Парамагнетизм (χ > 0, χ ~ 10^-3  - 10^-2) обнаруживается:

1. в атомах, молекулах и в дефектах решетки, обладающих нечетным числом электронов, и следовательно, ненулевым полным спином. Примеры: свободные атомы Na, газообразный NO, F-центры в щелочно-галлоидных соединениях (ЩГС).

2. В свободных атомах и ионах с частично заполненными внутренними оболочками: переходных элементах; ионах, изоэлектронных с переходными элементами; редкоземельных атомах и актиноидах. Примеры: Mn2+,Gd3+,U4+. Парамагнетизм проявляется во многих из этих атомов, даже в том случае, когда они внедрены в решетку, но величина восприимчивости при этом изменяется.

3. В некоторых соединениях с четным числом электронов, включая молекулярный кислород и органические бирадикалы, когда имеется нескомпенсированный спин электронов.

4. Во многих металлах.

Для атомов с частично заполненной оболочкой выделяют два случая парамагнетизма: парамагнетизм Ван Флека с полным угловым моментом J=0 и парамагнетизм ионов с J ≠ 0.

Ванфлековский парамагнетизм – парамагнетизм, обусловленный деформацией электронной оболочки атома (или иона) приложенным магнитным полем Н; деформация приводит к индуцированию магнитного момента у атома (иона), если его электронная оболочка не обладает сферической симметрией или осевой симметрией относительно Н. Т. о., ванфлековский парамагнетизм является поляризационным, в отличие от ориентационного парамагнетизма, при котором магнитное поле выстраивает уже имеющиеся у атомов магнитные моменты. Теорию поляризационного парамагнетизма разработал Дж. Ван Флек. Квантовомеханическая формула магнитной восприимчивости χ системы слабовзаимодействующих частиц (атомов, молекул), у которых электронные оболочки не обладают сферической симметрией, включает член, учитывающий вклад в χ возможных (виртуальных) квантовых переходов между энергетически наинизшим состоянием системы ξ₀ и ее возбужденными состояниями ξ_n:

χ _пм=2N_А(|<n| M_z | 0>|²)/( ξ_n − ξ₀ )   (1)

Здесь χ _пм – парамагнитная восприимчивость 1 моля, M_z – оператор z-составляющей суммарного орбитального и спинового моментов всех электронов системы. Квадрат модуля (|<n| M_z | 0>|²) недиагональных матричных элементов оператора M_z определяет вероятность квантовых переходов, описываемых оператором (Н∙M_z) (внешнее поле Н направлено по оси z). Сумма (1) при ξ_n > ξ₀ положительна и определяет поляризационный парамагнетизм; он тем больше, чем меньше разность ξ_n − ξ₀.

Пока не происходит теплового возбуждения более высоких уровней энергии, поляризационная парамагнитная восприимчивость не зависит от температуры, что отличает ее от ориентационной парамагнитной восприимчивости, уменьшающейся с ростом температуры. Наиболее ярко ванфлековский парамагнетизм выявляется в соединениях ионов Eu³⁺ и Sm³⁺. Соединения Eu³⁺ не обладают при низких температурах ориентационным парамагнетизмом, т. к. основное состояние этого иона является синглетным, т. е. полный момент атома в этом состоянии J=0. Ванфлековский парамагнетизм в соединениях, содержащих Eu³⁺, особенно велик, т. к. расстояние между нижними уровнями мультиплета мало ξ₁ − ξ₀≈300 см^-1). Благодаря этому при низких температурах (ниже 100 К) магнитная восприимчивость соединений Eu³⁺ не зависит от температуры и составляет заметную величину (χ _пм~10-2).
Вещества, содержащие парамагнитные ионы с синглетным основным состоянием, называются поляризационными или ванфлековскими парамагнетиками. Ванфлековскими парамагнетиками, кроме соединений Eu³⁺, могут быть и соединения других редкоземельных ионов с четным числом электронов в незаполненной оболочке, основной уровень которых расщепляется кристаллическим полем так, что нижний уровень является синглетным, а расстояние до ближайшего уровня невелико и составляет десятки см^-1. К таким ионам с сильным ванфлековским парамагнетизмом в первую очередь относятся Pr³⁺, Tm³⁺, Tb³⁺ и Ho³⁺.

 

Ванфлековские парамагнетики могут быть использованы для получения сверхнизких температур методом адиабатического размагничивания ядерной спиновой системы (С. А. Альтшулер, 1966). Индуцированный магнитным полем электронный магнитный момент создает благодаря сверхтонкому взаимодействию эффективное поле на ядре, в 10 – 100 раз больше приложенного магнитного поля. Благодаря этому существенно улучшаются экспериментальные возможности (стартовые температура и магнитное поле, холодопроизводительность) метода. Так, с помощью интерметаллических соединений типа PrNi₅ удается получать температуру 1 – 3 мК, размагничивая их от начальной температуры 50 мК и начального поля 2 Тл.

При этом

χ= -N/v∂²∆E₀/∂H²= -N/v{e²/4mc²<0׀(x_i² +y_i2)0_l>-2μ_B²Σ_nI<0׀L_z +g₀S_zI²n>/(E_n – E₀).

Как было показано, 1-й член соответствует диамагнитной восприимчивости, 2-й член имеет противоположный знак, т.к. E_n > E₀. Т.о., этот член способствует ориентации магнитных моментов ↑↑ – по полю. Этот вклад cущественен при условии, что в т.д. равновесии вероятность всех состояний, кроме основного мала, и, следовательно, условие парамагнетизма Ван Флека:

∆=E_n – E₀ >>k_BT

В противном случае ближайшие по энергии мультиполи J≠0 будут давать вклад и описание усложняется.