Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер.

Явление магнитного резонанса было открыто в 1945—1946 гг. двумя независимыми группами ученых. Вдохновителями этого были Ф. Блох и Э. Пёрселл.

В основе явления ЯМР лежат магнитные свойства атомных ядер, состоящих из нуклонов с полуцелым спином 1/2, 3/2, 5/2.... Ядра с чётными массовым и зарядовым числами (чётно-чётные ядра) не обладают магнитным моментом, в то время как для всех прочих ядер магнитный момент отличен от нуля.

Одной из наиболее важных разработок, вышедших за пределы первоначальных представлений о магнитном резонансе, является двойной резонанс. В экспериментах по двойному резонансу, как следует из названия, в системе одновременно возбуждается один резонансный переход и наблюдается другой. В этой области был сделан ряд ярких открытий.

Понятие о двойном резонансе появилось в работах Блоха в1954г., когда он предложил важный метод упрощения сложных спектров – двойной ядерный резонанс. Упрощение достигается за счет устранения влияния некоторых спин-спиновых взаимодействий при наложении высокочастотного поля подобно тому, которое применяется для получения обычных спектров. Сущность метода заключается в возмущении одной группы ядер сильным высокочастотным полем с частотой близкой к соответствующей резонансной частоте, что приводит к насыщению и частым переходам между состояниями этих ядер, вследствие чего их взаимодействие с ядрами других ядер усредняется.

Теория явления, развитая Блумом и Шулери, была опубликована в 1955г. Рассматривалась система из двух ядер с гиротропными отношениями γ₁ и γ₂, гамильтониан которой имеет вид:

H = - ћ[γ₁(I₁^.H₀)+ γ₂(I₂^.H₀)+2πJ(I₁^.I₂)],

где частота J измеряется в Гц.

Далее предполагается, что на эту систему наложено сильное высокочастотное поле H₂, которое вращается в плоскости xy с угловой скоростью ω, близкой к величине γ₂H₂. Одновременно переходы на частоте, близкой к величине γ₁H₀, вызываются обычным слабым высокочастотным полем H₁ с частотой ω₁. Следует отметить, что в спектре ЯМР эта ситуация проявляется в слиянии (коллапсе) компонент сигнала первого ядра с гиромагнитным отношением γ₁. 

Рассматривая экспериментальную часть ЯМР, то следует выделить две основные методики ЯМР - классическую и импульсную. Простейший способ получения спектра ЯМР - классический - помещение образца в постоянное магнитное поле и последовательное облучение всеми частотами, близкими к резонансной для данного типа ядер (“эксперимент с непрерывной частотной разверткой”). Тогда, когда какие-либо переходы в образце будут взаимодействовать с излучением, будет наблюдаться поглощение энергии. Недостаток данного метода состоит в том, что для разрешения двух линий с разницей, например, в 1 Гц, потребуется делать развертку со скоростью не более 1Гц/сек (из принципа неопределенности), следовательно для накопления спектра шириной 1КГц потребуется более 15 мин. Но есть и другой способ. Здесь уместно привести аналогию А. Дероума, в которой накопление спектра ЯМР рассматривается, как настройка колокола. В эксперименте с непрерывной разверткой мы воздействуем на колокол медленно изменяющейся звуковой частотой и в определенные моменты в колоколе возникают резонансные колебания, которые мы фиксируем микрофоном. Таким образом мы получаем зависимость силы отклика от частоты воздействия. Однако ни один настройщик, не лишенный музыкального слуха, так делать не будет. Он просто ударит по колоколу кувалдой, и в течении нескольких секунд услышит сразу все резонансные частоты одновременно. При этом у него в голове происходит гармонический анализ, результатом которого являются те же значения частот, на которых происходит отклик. Такой метод называется “импульсный эксперимент ЯМР”. В нем образец облучается мощным кратковременным импульсом на частоте, близкой к резонансной (чем короче этот импульс, тем большую полосу частот он возбуждает - вследствие принципа неопределенности), а затем в течении некоторого небольшого времени записывается реакция образца. В результате получается сумма синусоид, огибающая которой спадает экспоненциально (“спад свободной индукции”, FID - Free Induction Decay). Оказывается, FID (зависимость амплитуды от времени) и спектр ЯМР (зависимость амплитуды от частоты) связаны однозначной математической операцией (преобразование Фурье, FT), и являются разными представлениями одних и тех же процессов.

Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику значительно расширило экспериментальные возможности этого вида спектроскопии. В частности, запись спектров ЯМР 13С растворов - важнейшего для исследователей молекулярного строения изотопа - фактически превратилось в рутинную процедуру.

 

 

Условно можно выделить три группы наиболее типичных экспериментов, связанных с применением методик двойного резонанса.

К первой относят двойные резонансы, связанные с упрощением сложных спектров ЯМР. Если при этом резонанс наблюдается для ядер одного и того же изотопа, двойной резонанс называют гомоядерным. Если резонирующие ядра принадлежат разным элементам, то резонанс называется гетероядерным. Также возможны случаи тройного резонанса.

Вторая группа включает эксперименты, связанные с эффектом Оверхаузера (динамической поляризацией ядер) и двойным электронно-ядерным резонансом.

Наконец, третья группа экспериментов связана с методом, открытым Ханом, в котором сильный резонанс распространенных ядер используется для обнаружения слабого резонанса редких ядер за счет значительного увеличения эффективности обычного взаимодействия между двумя спиновыми системами.

Взаимодействие двух спинов А и Б нередко происходит таким образом, что релаксация одного спина вызывает релаксацию другого (кросс-релаксация). При этом любое изменение заселенностей спиновых состояний А будет вызывать вторичные изменения заселенностей спиновых состояний Б. Эти явления используются в опытах по двойному резонансу или динамической поляризации ядер. Обычно выбирают две резонансные линии. Насыщают одну из линий, выравнивая заселенности двух спиновых состояний, и наблюдают за изменениями интенсивности второй резонансной линии.

Один из самых удивительных эффектов, возникающих при проведении таких опытов, называют эффектом Оверхаузера. Он происходит при насыщении электронного парамагнитного резонанса подходящего парамагнитного вещества. Наблюдение ведется за линией ядерного резонанса. Интенсивность сигнала ЯМР может увеличиться в несколько сот раз, а в некоторых случаях может измениться и знак ядерного насыщения и будет происходить излучение энергии, а не ее поглощение.

Данное явление было предсказано теоретически в 1953г. Оверхаузером, когда он был еще студентом университета в Беркли (США).