Найтовский сдвиг. Частота ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для одного и того же ядра зависит от того, входит ли оно в состав диэлектрика или металла. В металле вероятность нахождения электронов проводимости вблизи ядра несколько возрастает. Эти электроны намагничиваются внешним полем, и эффективное магнитное поле, действующее на спин ядра, увеличивается, что приводит (по сравнению с диэлектриком) к т. н. найтовскому сдвигу частоты ЯМР. Поскольку магнитная восприимчивость нормального металла χ_n практически не зависит от температуры, то постоянным остается и найтовский сдвиг. ЯМР можно наблюдать и в сверхпроводниках, если использовать тонкие пленки или малые гранулы с характерными размерами, меньшими глубины проникновения δ. В таких образцах ниже Т_с величина найтовского сдвига зависит от температуры и остается конечной даже при Т=0. При этом

Где χ_s(0) – магнитная восприимчивость сверхпроводника при Т=0, l_so – длина свободного пробега электрона с переворотом спина, обусловленным спин-орбитальным взаимодействием. На первый взгляд эти проверенные экспериментально формулы противоречат модели БКШ, т. к. в этой модели при Т=0 все электроны объединены в куперовские пары с полным спином, равным нулю. Разрыв куперовской пары требует затрат энергии ~∆(0). Поэтому в сверхпроводнике не должно быть неспаренных электронов, способных создавать отклк на слабое внешнее поле, и χ_s(0)=0. В действительности же в малых частицах и тонких пленках, где наблюдается найтовский сдвиг, весьма существенно рассеяние на границах, в котором проявляется и спин-орбитальное взаимодействие. При учете этого взаимодействия электронный спин перестает сохраняться, и классификация по полному спину электронной системы S становится невозможной. Даже в основном состоянии сверхпроводника появляется примесь состояний с S≠0, что и делает возможным поляризацию в слабом магнитном поле.
 

***

Найтовский сдвиг – смещение Найта, сдвиг резонансных частот ядерного магнитного резонанса в металлах и сплавах из-за релаксации, обусловленной взаимодействием электронов проводимости с магнитными моментами атомных ядер. Обнаружен и объяснён американским физиком У. Д. Найтом (W. D. Knight) в 1949.

 

***

Представление об изолированных ядерных спинах является идеализацией; в действительности ядерные спины взаимодействуют между собой и с окружением, например кристаллической решёткой. Это приводит к установлению теплового равновесия (к релаксации). Релаксационные процессы характеризуются постоянными T₁ и T₂, которые описывают изменения продольной и поперечной составляющих ядерной намагниченности. Изменение первой связано с изменением энергии системы ядерных спинов в поле H₀ (спин-решёточная релаксация). Изменения поперечной составляющей определяются в основном внутренними взаимодействиями в самой системе спинов (спин-спиновая релаксация). Значения T_i лежат в пределах от 10-4 сек для растворов парамагнитных солей до нескольких ч для очень чистых диамагнитных кристаллов. Значения T_i изменяются от 10-41 сек для кристаллов до нескольких сек для диамагнитных жидкостей. T₁ и T₂ связаны со структурой и характером теплового движения молекул вещества. Для жидкостей T₁ и T₂, как правило, близки, но становятся резко различными при кристаллизации, сопровождающейся всегда значительным уменьшением T₁. Большие T₁ в очень чистых диамагнитных кристаллах объясняются малостью внутренних магнитных полей. В кристаллах, содержащих парамагнитные примеси, тепловой контакт с решёткой осуществляется немногими ядрами, находящимися вблизи от атомов примеси, где локальное поле значительно сильнее. Равновесное распределение, образовавшееся возле атома примеси, распространяется по всему кристаллу за счёт обмена состояниями соседних ядерных спинов в результате магнитного дипольного взаимодействия (спиновая теплопроводность). В металлах и сплавах основной механизм релаксации - взаимодействие электронов проводимости с ядерными моментами. Оно приводит также к сдвигу резонансных частот (Найтовский сдвиг). Резонансная линия имеет ширину D_w = 2/T₂. В сильных полях H₁ наступает "насыщение" - увеличение ширины и уменьшение амплитуды линии при ½g½H₁ > (T₁T₂)^-1/2. Насыщение сопровождается уменьшением ядерной намагниченности. Этому соответствует выравнивание населённостей уровней в результате переходов, вызванных полем H₁. Ширина линий в кристаллах определяется магнитным полем соседних ядер. Для многих кристаллов спин-спиновое взаимодействие ядер настолько велико, что приводит к расщеплению резонансной линии.
Большое влияние на времена релаксации, ширину и форму линий ЯМР оказывает взаимодействие электрического квадрупольного момента ядер Q с локальным электрическим полем в веществе. В жидкостях ЯМР для ядер с большим Q удаётся наблюдать только на веществах с симметричным строением молекул, исключающим появление квадрупольного взаимодействия (например, ⁷³Ge в тетраэдрической молекуле GeCl₄). В кристаллах квадрупольное взаимодействие часто даёт расщепление уровней ЯМР"mН₀. В этом случае поглощение энергии определяется ядерным квадрупольным резонансом.
Спектры ЯМР в подвижных жидкостях для ядер со спином I = 1/2 и Q = 0 отличаются узкими линиями (ЯМР высокого разрешения). Спектры высокого разрешения получаются для протонов, ядер ¹⁹F, ¹³C, ³¹P и некоторых других ядер. Одиночные линии в этом случае получаются только если наблюдается ЯМР ядер, занимающих химически эквивалентные положения (например, линии водорода в спектрах воды, бензола, циклогексана). Все соединения более сложного строения дают спектры из многих линии, что связано с двумя эффектами. Первый, так называемый химический сдвиг, – результат взаимодействия окружающих ядро электронов с полем H₀.