Ионная эмиссия – испускание положительных и отрицательных ионов поверхностью твёрдого тела или жидкости (эмиттер) в вакуум или газообразную среду. Ион, чтобы покинуть поверхность, должен обладать достаточно большой энергией для преодоления сил, удерживающих его на поверхности. Эта энергия может быть получена ионом при нагревании (термоионная эмиссия), при бомбардировке эмиттера (называется в этом случае мишенью) пучком ионов (ионно-ионная эмиссия), электронами (электронно-ионная эмиссия) и фотонами (фотодесорбция) (рис.1). Во всех случаях ионная эмиссия может иметь место, как эмиссия частиц самого эмиттера, так и примесных частиц, неизбежных в реальных материалах.

Термоионная эмиссия происходит в результате испарения в виде ионов частиц эмиттера или других частиц, находящихся в эмиттере в виде примесей или попадающих на его поверхность извне. В последнем случае, а иногда и вообще термоионная эмиссия называется поверхностной ионизацией. Количественной характеристикой термоионной эмиссии является степень ионизации a, равная отношению числа ионов n_i к числу нейтральных частиц n₀ того же химического состава, испаряющихся с поверхности эмиттера за определённый промежуток времени. При этом выполняется соотношение:

где Q₀ и Q_i — теплоты испарения частиц в нейтральном и ионном состояниях, k — Больцмана постоянная, T — абсолютная температура эмиттера, А — отношение статистических весов частиц в ионном и нейтральном состояниях. Величины Q₀ и Q_i связаны с работой выхода j эмиттера и энергией ионизации V частиц (для положительных ионов) или энергией сродства к электрону S (для отрицательных ионов) соотношениями:

                                                           (2)

Из (1) и (2) следует, что степень ионизации a тем выше, чем больше величина j при ионной эмиссии положительных ионов и чем меньше j при ионной эмиссии отрицательных ионов. При j < V и j > S величина a, а следовательно, и ионный ток растут с ростом Т. Плотность ионного тока j при термоионной эмиссии зависит не только от величины a, но и от скорости испарения частиц с поверхности.

Термоионная эмиссия используется для получения пучков ионов в ионных источниках для индикации слабых молекулярных пучков (например, в квантовых стандартах частоты), для ионного внедрения примесей в полупроводники и т. п. В физико-химических исследованиях термоионная эмиссия используется для определения энергии ионизации и сродства к электрону атомов, молекул и радикалов, теплот испарения и десорбции ионов и нейтральных частиц, энергии диссоциации молекул и т. д.

Если эмиттер находится в электрическом поле, ускоряющем испаряющиеся ионы, то теплота испарения ионов Q_i уменьшается с ростом напряжённости поля Е у поверхности эмиттера (эффект Шотки); при T = Const это сопровождается, согласно (1), ростом величины a.

В сильных полях (E ~ 10⁸ В/см) ионная эмиссия с большой вероятностью (a » 1) происходит при комнатной и более низких температурах. В этом случае ионная эмиссия называется полевой эмиссией (автоионной эмиссией). Поля ~10⁸ В/см создаются, например, у поверхности тонких острий с радиусом закругления 100—1000 . В таких электрических полях могут испускаться не только однозарядные, но и двухзарядные ионы. Полевую ионную эмиссию можно рассматривать как испарение ионов через сниженный полем потенциальный барьер. Ионный ток растет с увеличением поля Е, причём в более слабых полях вылетают преимущественно ионы примесей.

Полевая ионная эмиссия используется для подготовки образца в ионном проекторе и в электронном проекторе. Для получения резкого изображения с помощью ионного проектора необходимо создать атомно-гладкую поверхность образца. Полевая ионная эмиссия сглаживает поверхность острия, так как у краев и резких выступов электрическое поле сильнее, что приводит к предпочтительному испарению ионов с этих мест.

Ионно-ионная (вторичная ионная) эмиссия происходит при облучении поверхности пучком ионов (первичных). При этом наблюдается эмиссия (выбивание) вторичных ионов и нейтральных частиц. В пучке вылетающих ионов присутствуют отражённые от поверхности первичные ионы (иногда изменившие знак заряда), ионы материала мишени и примесей. Ионно-ионная эмиссия характеризуется коэффициент эмиссии К, равным отношению потока вторичных ионов n_вт данного типа к потоку n_п первичных ионов, бомбардирующих поверхность. Обычно К составляет доли % для однозарядных ионов. Величина К зависит от материала мишени, её температуры, типа первичных ионов, их кинетической энергии, угла падения на поверхность, состава и давления газа, окружающего мишень, и др. Пространственное распределение вторичных ионов определяется энергией и углом падения первичных ионов. Средняя энергия вторичных ионов обычно не превышает 10 эв. Однако при наклонном падении быстрых ионов на мишень она может быть значительно выше. Ионно-ионная эмиссия применяется для изучения адсорбции, катализа, при исследовании свойств поверхности.

Электронно-ионная эмиссия. Электрон при ударе о поверхность затрачивает часть кинетической энергии на разрыв связи частицы эмиттера с поверхностью. При этом частица может покинуть поверхность в виде иона. Электронно-ионная эмиссия находит применение для изучения состояния адсорбированных частиц.

Фотодесорбция ионов. Поглощение светового фотона может привести к распаду молекулы мишени на ионы либо к ионизации атома или молекулы. Часть ионов, возникающих при этом, может покинуть поверхность.

Если эмиттер облучить интенсивным световым потоком (луч лазера мощностью в импульсе ~ 10⁸—10⁹ Вт/см²), то наблюдается выход ионов вещества мишени с зарядами различной кратности и даже полностью лишённых электронов (например, Co²⁷⁺). Источником ионов в этом случае является высокоионизованная плазма, образующаяся вблизи эмиттера при испарении вещества.

Ионная эмиссия наблюдается при прохождении тока в высоком вакууме. Ток в вакууме возможен только в результате испускания (эмиссии) электронов и ионов электродами. Ионизация молекул газа здесь играет второстепенную роль. Она существенна в тех случаях, когда длина свободного пробега заряженных частиц искусственно увеличивается и становится значительно больше расстояния между электродами, или при их колебательном движении вокруг какого-либо электрода.

Одним из наиболее значимых приложений ионной эмиссии является вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС). Возможности получения сведений о составе внешнего атомного слоя твердого тела значительно расширялись всвязи с разработкой и усовершенствованием метода ВИМС и других методов. Большинство таких
методов близки к тому, чтобы анализировать саму поверхность, поскольку основная информация о составе материала поступает из его приповерхностной области толщиной порядка 10А, а чувствительность всех таких методов достаточна для обнаружения малых долей моноатомного слоя большинства элементов.

Взаимодействие быстрых ионов с твердым телом приводит к выбиванию атомов и молекул материала как в нейтральном, так и в заряженном состоянии. На таком явлении сравнительного эффективного образования заряженных частиц (вторичных ионов) и на принципе высокочувствительных масс-спектрометрических измерениях и основан метод ВИМС. Хотя у него, как у любого другого метода, имеются свои недостатки, только он один дает столь широкие возможности исследования и поверхности, и объема твердого тела в одном приборе. Наиболее важными характерными особенностями метода, которые вызывают повышенный интерес к нему, являются очень низкий порог чувствительности для большинства элементов (меньше 10^-4 моноатомного слоя), измерение профилей концентрации малых количеств примесей с разрешение по глубине меньше 50А, разрешение по поверхности порядка микрометра, возможность изотопического анализа и обнаружение элементов с малыми атомными номерами (H, Li, Be и т.д.)

 

 

Коэффициент вторичной ионной  эмиссии S А±,  т. е.  число (положительных  или отрицательных)  ионов на один падающий  ион, для элемента А в матрице образца дается выражением

S_А±=g_А±С_АS,     (1)

где g_А± -  отношение  числа  вторичных  ионов (положительных или отрицательных) элемента А к полному числу нейтральных и заряженных  распыленных  частиц  данного  элемента, а  С_А  -атомная концентрация данного  элемента в  образце. Множитель S -  полный коэффициент распыления материала  (число атомов на один первичный ион).  В него  входят все частицы, покидающие  поверхность, как  нейтральные, так  и ионы.  Величины g_А±  и S  сильно зависят от состава матрицы образца, поскольку отношение g_А± связано с электронными свойствами поверхности, а S   в большой  степени определяется  элементарными энергиями связи или теплотой атомизации твердого тела. Любой теоретический способ пересчета  измеренного выхода вторичных ионов в атомные концентрации  должен, давать  абсолютное значение отношения g_А± или  набор его приведенных значений  для любой  матрицы.

Вторичный ионный ток  i_А± (число  ионов в  секунду), измеряемый в приборе ВИМС, дается выражением

i_А± =h_AS_A±I_P,  (2)

где i_А±  - ионный ток для моноизотопного элемента (для данного компонента многоизотопного  элемента ионный  ток равен f_ai_А±, где f_a,- содержание изотопа а в элементе А). Величина h_A -эффективность регистрации ионов данного изотопа в используемом приборе ВИМС. Она равна произведению эффективности переноса ионов через масс-анализатор на чувствительность ионного детектора. Множитель h_A обычно можно рассматривать как константу, не зависящую от вида элемента или массы изотопа, если энергетические распределения вторичных  ионов примерно одинаковы и имеют максимум при нескольких  электрон-вольтах, так что зависящее от массы изменение чувствительности детектора частиц мало. Наконец, I_P полный ток  первичных ионов (число ионов в секунду), падающих на образец.
Конечно, величина I_P связана с плотностью тока первичных ионов D_P (число ионов за секунду на 1 см²) и диаметром пучка d (см). Если для простоты принять, что сечение пучка круглое, а плотность D_P тока постоянна в пределах сечения, то

I_P=(0,25p)D_Pd².  (3)

При  существующих  источниках  первичных  ионов,  используемых в приборах ВИМС, плотность тока на  образец, как  правило, не превышает 100  мА/см²  (в  случае однозарядных  ионов ток 1 mА  соответствует потоку 6.2^.10¹⁵  ион/с).

Электронно-ионная эмиссия – испускание ионов твердым телом при ее облучении потоками электронов. Бомбардировка электронами с энергией до нескольких кэВ и плотностью тока электронов до 10^-3 А/см² не изменяет атомную структуру поверхности, следовательно, не приводит к эмиссии атомов или ионов. Исключение составляют некоторые диэлектрические и полупроводниковые соединения с поляризованной связью атомов. Однако и для металлов энергии электронов достаточно для разрыва связей между поверхностными атомами и частицами (молекулами), адсорбированными на поверхности. Электрон при ударе о поверхность затрачивает часть кинетической энергии на разрыв связи частицы эмиттера с поверхностью. При этом частица может покинуть поверхность в виде иона.

Экспериментальное определение количества и состава частиц, десорбированных с поверхности материала под воздействием медленных электронов (10—1000 эВ), лежит в основе метода электронно-стимулированной десорбции ионов. Количество и заряд частиц, покидающих поверхность, зависят от энергии электронов, атомной и электронной структуры поверхности, а также от свойств адсорбированных атомов и молекул. Из-за большого различия масс электронов и ядер прямая передача энергии при их упругих взаимодействиях не приводит к электронно-ионной эмиссии. Основное значение в процессах электронно-стимулированной десорбции имеют электронные возбуждения, обусловленные неупругими взаимодействиями первичных электронов и адсорбированных частиц. Переход адсорбированной частицы в возбуждённое состояние не всегда приводит к десорбции. Только при диссоциации молекулы некоторые из составляющих её частиц получают энергию, достаточную для этого. Общее количество десорбированных ионов определяется процессами нейтрализации отлетающего иона вблизи поверхности. Измерения десорбированных ионов производят масс-спектрометрическими методами с учётом энергий и направлений выхода ионов.
Энергия десорбируемых ионов содержит информацию об энергии связи, а направление выхода — о направленности связей адсорбированных частиц с атомами поверхности. Энергия десорбированных ионов не превышает нескольких эВ и измеряется с помощью энергоанализаторов. Для определения направления выхода ионов энергоанализатор поворачивают относительно бомбардируемой электронами доверхности твёрдого тела. Определение количества, массы, энергии и направления выхода десорбированных ионов осуществляется в сверхвысоком вакууме, т. к. сечение ионизации молекул остаточных газов электронным ударом значительно превышает сечение индуцированной десорбции.

При энергии бомбардирующих электронов более 26 кэВ и плотности тока электронов более 20 А/см² наблюдается испускание ионов материала поверхности некоторых металлов, т. н. высоковольтная Электронно-ионная эмиссия. В основе этого эффекта лежит радиационное смещение атомов металла на некоторой глубине под поверхностью в зоне максимального поглощения энергии бомбардирующих электронов. При энергии электронов 26,1 кэВ и выше практически независимо от сорта металла зона распространяется на поверхность, что сопровождается образованием и эмиссией ионов материала поверхности со степенью ионизации, достигающей более 85-90% экстрагируемого вещества поверхности металла. Высоковольтная Электронно-ионная эмиссия используется для масс-спектрометрического определения химического состава сплавов и для изучения кинетики выделения примесей при плавлении металлов.