Круговой дихроизм оптически активных молекул — зависимость поглощения света от длины волны при круговой поляризации.

Круговой дихроизм относится к хирооптическим явлениям наряду с поляриметрией и дисперсией оптического вращения. Хироптические явления по своей природе связаны с электронными переходами в хиральных молекулах. Для их интерпретации существенно, что появление индивидуальных полос в ультрафиолетовых спектрах обусловлено возбуждением электронов, принадлежащих соответствующим функциональным группам, называемым хромофорами. Для соединений без хромофоров в исследуемой области спектра [M]_λ или [θ]_λ (рис.1) монотонно возрастает или падает с уменьшением длины волны. Такие кривые дисперсии оптического вращения называются соответственно плавными положительными или плавными отрицательными.

Плавные кривые дисперсии оптического вращения могут быть описаны уравнением Друде, которое справедливо для области, далекой от полосы поглощения. В общем виде для соединений с несколькими хромофорами уравнение Друде имеет вид:

где А_i – соответствующие константы; λ_0i – полосы поглощения i–тых хромофоров. По данным дисперсии оптического вращения с использованием уравнения Друде можно определить положение полосы поглощения, лежащей в спектральной области, недоступной для непосредственных измерений.

В области полосы поглощения наблюдается аномальный ход кривой дисперсии оптического вращения: оптическое вращение возрастает с уменьшением длины волны, проходит через максимум, затем падает, пересекает ось нулевого вращения, достигает минимума (впадина) и снова возрастает (рис.1). Такой S–образный ход кривой дисперсии оптического вращения называется эффектом Коттона (открыт А. Коттоном в 1896 году). В спектрах кругового дихроизма эффект Коттона проявляется в виде полосы дихроичного поглощения, обычно в области полос поглощения, характерных для определенных хромофоров, которые называются оптически активными.

Эффект Коттона характеризуется:

а) положением максимума в спектре кругового дихроизма (при длине волны λ₀ на рисунке 1) и положением пика или впадины (соответственно λ₁ и λ₂) на кривой дисперсии оптического вращения, при этом максимум кругового дихроизма (или средняя точка на кривой дисперсии оптического вращения) в случае изолированного хромофора совпадает с максимумом в ультрафиолетовом спектре;

б) знаком – эффект Коттона положителен, если в длинноволновой области спектра наблюдается пик, и отрицателен, если в длинноволновой области расположена впадина;в) эллиптичностью в спектре кругового дихроизма в точке максимума ([θ]_λ0) или амплитудой а, которая определяется как разность между величинами мол. вращений в точках пика и впадины, деленная на 100:

    (1)

где λ₁ > λ₂;

г) полушириной полосы поглощения в спектре кругового дихроизма Δ=λ_x-λ₀ при [θ]_λ=[θ]_λ0e^-1 или шириной b для кривой дисперсии оптического вращения;

д) вращательной силой R_i, которая характеризует вклад данного электронного перехода в оптической активность, то есть степень асимметричного воздействия элемента хиральности, имеющегося в молекуле, на хромофор.

Вращательная сила R определяется как скалярное произведение электрического µ_e и магнитного µ_m дипольных моментов электронного перехода:

   (2)

где ψ– угол между µ_e и µ_m. Экспериментально R находят из спектров кругового дихроизма. Проблема определения R сводится к интегрированию площади под дихроичной полосой, получаемой при регистрации спектров кругового дихроизма. С учетом гауссовой формы кривой кругового дихроизма для расчета R предложена формула:

   (3)

Величина R может быть рассчитана также из уравнения Друде по формуле:

   (4)

Эффект Коттона, связанный с одним и тем же электронным переходом, имеет одинаковый знак, как для дисперсии оптического вращения, так и для кругового дихроизма. Энантиомеры дают зеркально–симметричные кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. При наложении нескольких эффектов Коттона получаются сложные кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. Параметры спектров дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма связаны между собой соотношениями Кронига-Крамерса. Для одного изолированного перехода (при λ') они могут быть записаны упрощенно:

(5)

(6)

Информация о конфигурации и конформациях хиральных соединений, получаемая методами дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, и техника измерения в основном одинаковы. Однако спектры дисперсии оптического вращения более сложны по форме и поэтому труднее интерпретируются. На их измерение больше влияют такие факторы, как загрязнения, мутность раствора. Для количественных. расчетов лучше использовать спектры кругового дихроизма. Но он наблюдается только в области полос поглощения хромофоров. Поэтому для обнаружения оптической активности лучше применять дисперсию оптического вращения. Для измерения применяют растворители, не поглощающие в исследуемой области. Толщина кювет (слоя) меняется от 10 до 0,01 см. В коротковолновой области ( λ< 250 нм) обычно используют концентрации растворов порядка 0,1%. Для избежания ошибок желательно, чтобы оптическая плотность измеряемого раствора не превышала 2.

Эффекты Коттона возникают благодаря присутствию хромофорных группировок в молекуле. Исходя из соображений симметрии, различают два типа хромофоров в оптически активных молекулах:

1) внутренне диссимметричные хромофоры, то есть хромофоры, не имеющие в силу своей структуры центра или плоскости симметрии;

2) внутренне симметричные хромофоры, но диссимметрично возмущенные хиральным окружением в молекуле.

Хромофоры первого типа, как правило, дают интенсивные эффекты Коттона, знаки которых связаны с хиральностью самого хромофора. Примером внутренне диссимметричных хромофоров являются хромофоры, содержащие изолированные или сопряженные π–системы, скрученные вследствие наличия определенных структурных или конформационных требований, например соединения формулы I, гелицены. В этих хромофорах электронная система связей сама по себе хиральна и обусловливает возможность проявления очень сильных эффектов Коттона (∆ε ~ 10–100). При этом правоспиральная конформация сопряженных диенов обнаруживает положительный эффект Коттона, а левоспиральная – отрицательный эффект Коттона. Природа заместителей при двойных связях значительно слабее влияет на характер дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, чем хиральность хромофорной системы.

Эффекты Коттона возникают благодаря присутствию хромофорных группировок в молекуле. Исходя из соображений симметрии, различают два типа хромофоров в оптически активных молекулах:
1) внутренне диссимметричные хромофоры, то есть хромофоры, не имеющие в силу своей структуры центра или плоскости симметрии;
2) внутренне симметричные хромофоры, но диссимметрично возмущенные хиральным окружением в молекуле.
В сочетании с электронными спектрами удается определить не только хиральность системы, но и углы поворота сопряженных групп, поскольку они заметно влияют на интенсивность поглощения. Описанные закономерности для хромофоров первого типа используют при анализе структур различных природных соединений, таких, как стероиды, терпены и другие.
Эффекты Коттона, связанные с внутренне симметричными хромофорами второго типа, дают ценную информацию о расположении группировок, окружающих хромофор. В молекулах с такими хромофорами интенсивность и знак эффекта Коттона в спектрах дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма сильно зависят от их ближайшего окружения.
 

Измерение кругового дихроизма оптически активного полимера предусматривает оценку разности между коэффициентами поглощения образца в право- и левовращаемом поляризованном свете. Для получения циркулярно-поляризованного света световой поток должен сначала быть плоскополяризованным, после чего его надлежит пропустить через приспособление, которое расщепляет его на право- и левовращаемые поляризованные компоненты. Это достигается путем торможения одной компоненты относительно другой точно на одну четверть длины волны. Известны два типа устройств для расщепления плоскополяризованного света на циркулярно-поляризованные компоненты.
Для измерения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма используются кюветы следующих двух видов: целиком закрытые кюветы и кюветы с завинчивающейся крышкой. Важно, чтобы кювета не деформировалась. Деформации можно обнаружить по отклонению от линейности базовой линии, когда кювета заполнена водой. Кюветы необходимо вставлять в прибор всегда только одной и той же стороной по отношению к световому пучку.
Присутствие асимметрических центров может быть обнаружено и оценено с помощью методов дисперсии оптического вращения (кругового двойного лучепреломления).

Хуанг и другие изучали жидкокристаллические свойства полифенилэтилизоцианидов и исследовали природу надмолекулярной структуры двух гомополимеров – поли-а-фенилэтилизоцианида и поли-р-фенилэтилизоцианида – в твердом и жидкокристаллическом состояниях. Структура анализировалась методами дифракции электронов и рентгеновских лучей, а также с помощью оптического микроскопа. Сообщалось о существовании жидкокристаллических фаз не только в высококонцентрированных растворах полимера, но и в пленках, отлитых из этих растворов. Медленно выпаренные растворы образуют пленки, отражающие радужные цвета, с видимой в микроскоп периодичностью и сильным вращением плоскости поляризации света. Исследования кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения показали существование спиральной структуры для системы поли-а-фенилэтилизоцианида. Дополнительные исследования подтвердили это заключение. Расположение спиралей было установлено путем дифракции электронов и рентгеновских лучей.
Хуанг и другие изучали жидкокристаллические свойства полифенилэтилизоцианидов и исследовали природу надмолекулярной структуры двух гомополимеров – поли-а-фенилэтилизоцианида (ПаФЭИ) и поли-р-фенилэтилизоцианида (ПрФЭИ) – в твердом и жидкокристаллическом состояниях. Структура анализировалась методами дифракции электронов и рентгеновских лучей, а также с помощью оптического микроскопа. Сообщалось о существовании жидкокристаллических фаз не только в высококонцентрированных растворах полимера, но и в пленках, отлитых из этих растворов. Медленно выпаренные растворы образуют пленки, отражающие радужные цвета, с видимой в микроскоп периодичностью и сильным вращением плоскости поляризации света. Исследования кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения показали существование спиральной структуры для системы поли–а–фенилэтилизоцианида. Дополнительные исследования подтвердили это заключение. Расположение спиралей было установлено путем дифракции электронов и рентгеновских лучей.