Адсорболюминесценция, т. е. возникновению свечения при адсорбции газовых молекул, это люминесценция, возбуждаемая не светом, а самим актом адсорбции.

Формы свечения при взаимодействии газа с поверхностью твердого тела отличаются большим многообразием. Они разделяются на две большие группы: поверхностная хемилюминесценция и поверхностная люминесценция, вызываемая различными физическими причинами.

К первой группе можно условно отнести свечение четырех видов: адсорболюминесценция, свечение при химической реакции адсорбата с адсорбентом, свечение при протекании гетерогенных каталитических реакций, свечение при каталитической коррозии твердого тела.

В случае адсорболюминесценции энергия, достаточная для возбуждения свечения в видимой области, как правило, встречается только при хемосорбции, т. е. при образовании двумерных поверхностных соединений. При этом высвобождается избыточная энергия Q + Е, где Q — теплота адсорбции, а Е — энергия активации адсорбции.

Экспериментальные данные дают основание заключить, что адсорбо-люминесценция зависит от температуры. Увеличение люминесценции с повышением температуры может быть обусловлено либо активированным характером самого акта хемосорбции, либо активированной диффузией молекул Ог по поверхности, приводящей к образованию оптически актив¬ных адсорбированных форм. В пользу диффузии говорит появление све¬чения при адсорбции Ог уже при покрытиях 1010—10п си-2, что, вероят¬но, свидетельствует об адсорбции на дефектах. Энергетически наиболее выгодна адсорбция на кислородных вакансиях, так как в этом случае теп¬лота адсорбции увеличивается за счет энергии стабилизации кристалли¬ческим полем

Из числа изученных газов кислород выделяется своей большой интен-спвностью свечения. Эта особенность может быть связана с наличием у его молекулы сравнительно низких уровней возбуждения (~ 1 эв, ~ 1,5 эв и выше) и метастабильного триплетного состояния. Высокий фо¬тонный выход адсорболюминесценции кислорода на MgO может быть объяснен присутствием у последнего в запрещенной зоне энергетических уровней, близких по энергиям к уровням возбуждения кислорода, что должно приводить к особо эффективному обмену энергией между адсор¬бированным кислородом и решеткой 7. Этот выход подтверждается отсут¬ствием аналогичного свечения при адсорбции на MgO других акцептор¬ных молекул (SO2, NO).

 

Свечение длится до тех пор, пока идет процесс адсорбции, и погасает, коль скоро адсорбция прекращается. Яркость свечения пропорциональна скорости адсорбции. Цвет свечения при адсорблюминисценции, как правило, тот же, что и при фотолюминесценции, т.е. определяется природой активатора, введенного в полупроводник, и вовсе не зависит от природы адсорбируемого газа. Адсорболюминесцеция является одним из видов хемолюминесценции.

 

 * * *

 

Для множества прикладных задач существенную роль играет качество поверхности, отсутствие дефектов на ней. Над этой проблемой часто бьются технологи, связанные тонкопленочными проблемами. Для ее решения необходимо знать происходящие на поверхности процессы. В последнее время одной из наиболее важных признается проблема передачи энергии в поверхностных слоях твердых тел. Дело в том, что экзотермические стадии поверхностных процессов (адсорбция, рекомбинация, химическая реакция и т.д.) сопровождаются выделением значительной энергии до 10эВ (например, при поверхностной рекомбинации атомов азота). Можно предположить, что эта энергия будет передаваться твердому телу следующими механизмами:
• релаксация за счет ангармоничности связи;
• релаксация за счет неадибатического многофононного перехода;
• прыжковый механизм релаксации и связь с миграцией вдоль поверхности;
• электронные механизмы релаксации в металлах и полупроводниках;
• релаксация при резонансной передаче энергии на молекулы, непосредственно связанные с поверхностью.

Эти процессы проявляются, в частности, в явлении адсорболюминесценции, когда вследствие адсорбции кислорода не поверхности некоторых оксидов происходит электронное возбуждение центров люминесценции и радикалорекомбинационной люминесценции. В последнем случае при рекомбинации атомов водорода и кислорода происходит возбуждение центров люминесценции за счет энергии, выделяющейся при рекомбинации атомов.
Значительным выделением энергии сопровождаются и процессы, связанные с реконструкцией поверхностных слоев. О порядке величины этой энергии можно судить по тепловому эффекту образования и гибели точечных дефектов в твердых телах. Применяя дилатометрический и калориметрический методы, а также метод позитронной аннигиляции определили типичное значение для энергий дефектов, которое составляет 1 – 5эВ. Выделение значительной энергии нередко приводит к тому, что свеженапыленные тонкие пленки имеют высокую дефектность, а выделяющаяся при упорядочении дефектов энергия приводит к конденсационно–стимулированным эффектам, когда наблюдается аномально высокая растворимость конденсата и подложки. Еще большей степенью дефектности обладают диспергированные (размолотые) порошки и оксиды переходных металлов, например оксиды ванадия. Для последнего характерно существование большого числа оксидов разного состава – фаз Магнели, каждая из которых устойчива только при определенных условиях. Изменение внешних условий приводит к превращению фаз Магнели и, значит, к изменению параметров кристаллической решетки оксида, сопровождающемуся образованием и гибелью точечных дефектов. При резонансной передаче энергии на молекулы, непосредственно связанные с поверхностью, происходит их возбуждение. В результате наблюдается неравновесная десорбция атомов и электронновозбужденных молекул.
Эти явления были обнаружены в НИФХИ им. Л.Я.Карпова в 80–х годах и недавно были подтверждены в ИХФ им. Н.Н.Семенова. Оказывается, при нагревании заведомо разупорядоченных адсорбентов с адсорбированным кислородом можно наблюдать неравновесную десорбцию атомов кислорода и молекул синглетного кислорода. При отжиге адсорбента десорбция прекращается из–за истощения дефектов в адсорбенте. Например, нагревание свежеразмолотого кварца с адсорбированным кислородом сопровождается десорбцией синглетного кислорода, а частичное восстановление диоксида ванадия приводит к десорбции атомов кислорода. Подобные явления наблюдали и для атомов водорода и для метильных радикалов. Вероятность десорбции атома или молекулы синглетного кислорода невелика – порядка 0,000001. Подобные явления можно наблюдать с помощью высокочувствительных датчиков активных частиц – полупроводниковых сенсоров, калориметрических датчиков или хемилюминесцентных приборов, которые позволяют регистрировать активные частицы на уровне 1000000 частиц в миллилитре.
Ярким свидетельством поверхностных процессов является выброс активных частиц с поверхности при ее упорядочении. Этот процесс по своей интенсивности и мощи подобен выбросам крупных камней при вулканических процессах. Процессы локализации и диссипации энергии на поверхности оказываются определяющими при напылении тонких пленок, нанесении защитных покрытий, формировании наноструктур, каталитических реакций и т. д.

 

С помощью высоковакуумной установки с молекулярными пучками и установки с реализованным атомным зондом исследованы атомарная и молекулярная адсорболюминесценция оксидов CaO–Bi и MgO в пучках O и O₂, а также радикалорекомбинационная люминесценция образцов ZnS; ZnS, CdS, активированных серебром, медью и редкоземельным элементом Tm, возбуждаемая атомами Н и О. Установлено, что воздействие УФ светом и рентгеновским излучением на образцы CaO–Bi, MgO, ZnS–Tm, где реализуется механизм прямого возбуждения гетерогенной хемилюминесценции (ГХЛ), не влияет на характеристики гетерогенной хемилюминесценции, тогда как аналогичное воздействие на образцы ZnS, CdS–Cu, Al; ZnS, CdS–Ag и самоактивированный ZnS, где возбуждение гетерогенной хемилюминесценции связано с ионизацией решетки, приводит к увеличению интенсивности гетерогенной хемилюминесценции до 5 порядков величины. Рассмотрены механизмы явления.