Инфракрасная многофотонная диссоциация молекул – это распад молекул под действием резонансного лазерного инфракрасного излучения. Явление было обнаружено случайным образом в 1971г. Айсенором и Ричардсоном.

Энергия одного кванта ИК–излучения (например для излучения CO₂ – лазера ~10³ см^-1, что соответствует ~3 ккал/ моль) существенно меньше энергии химической связи (~50 – 100 ккал/моль). Поэтому в процессе инфракрасной многофотонной диссоциации молекула поглощает последовательно десятки квантов ИК–излучения. Детальная теория инфракрасной многофотонной диссоциации молекул, как и других многофотонных процессов не разработана (вследствие отсутствия точной информации о высоковозбужденных уровнях молекул), количественное описание процесса проводится с помощью численного моделирования. Энергетический спектр молекулы условно разбивают на 3 области: дискретный спектр, где происходят когерентные многофотонные резонансные переходы, квазиконтинуум, где нелинейное взаимодействие различных типов колебаний молекулы приводит к быстрому внутримолекулярному перераспределению колебательной энергии, диссоциативный континуум, где происходит распад молекулы.

Вероятность диссоциации β зависит от числа атомов в молекуле. Для трехатомной молекулы наблюдается возбуждение и диссоциация с малой β. Так, например, для молекулы SO₂ при интенсивности излучения I~10¹¹ Вт/ см² β составляет 10^-3. Инфракрасная многофотонная диссоциация молекул с числом атомов N= 4–6 зависит как от интенсивности, так и от плотности энергии лазерного импульса. Полная диссоциация происходит при Ф ~ 10 – 50 Дж/см² и I ~10⁸ – 10¹⁰ Вт/см².
Важным свойством инфракрасного многофотонного излучения является ее изотопическая селективность, т.е. высокая чувствительность β к частоте ИК–излучения, позволяющая выделять молекулы содержащие различные изотопы определенного химического элемента (отношение β для молекул различного изотопного состава составляет 10⁴ – 10⁵).

Нынешний уровень понимания процесса многофотонной диссоциации многоатомной молекулы можно суммировать следующим образом:

1. Многофотонное возбуждение молекулы через дискретные уровни является близким к резонансу процессом многофотонного поглощения.

2. Многофотонное возбуждение молекул в квазтконтинуум становится возможным благодаря ступенчатым резонансам.

3. Вблизи и выше уровня диссоциации энергия возбуждения должна стохастизоваться среди большого числа мод.

4. Средний уровень возбуждения в общем случае зависит от интенсивности и плотности энергии лазерного излучения.

5. С ростом энергии возбуждения скорость диссоциации тяжелых, сложных молекул с большим числом степеней свободы нарастает медленнее.

 

Эффект изотопической селективности инфракрасной многофотонной диссоциации лег в основу лазерного разделения изотопов и селективной очистки газов от молекулярных примесей. С помощью инфракрасной многофотонной диссоциации можно также получать высокие плотности свободных радикалов в газовой фазе инициировать газофазные реакции, управлять положением точки равновесия этих реакций, то есть инфракрасная многофотонная диссоциация является одним из перспективных методов лазерной химии.

 

 

При лазерном разделении изотопов тяжелых элементов (U, Os) методом ИК многофотонной диссоциации молекул (UF₆, OsO₄) высокую селективность можно получить только в условиях глубокого охлаждения молекул в газодинамических струях или потоках. Это связано с малой величиной изотоп-сдвига в спектрах ИК поглощения указанных молекул. Однако при использовании газодинамических струй возникают проблемы, связанные со сбором продуктов. С целью решения этой проблемы можно исследовать диссоциацию молекулы CF₃I в газовом потоке. Выбор молекулы связан с тем, что процессы ее возбуждения хорошо изучены и продукты диссоциации (C₂F₆ и I₂) достаточно устойчивы.

В результате экспериментального исследования проблемы было получено, что коэффициент обогащения в C₂F₆ изотопом ¹³С, К₁₃^prod резко падает при уменьшении концентрации молекул CF₃I в потоке. Уменьшение К₁₃^prod связано с потерей радикалов CF₃ на стенках камеры, в которой формируется молекулярный поток. Следовательно, для получения обогащенных изотопом ¹³С продуктов, необходимо реализовать сравнительно высокую концентрацию радикалов ¹³CF₃ в потоке (N>10¹³см^-3) или использовать акцептор радикалов (например, О₂) в камере.