Зависимость угла вращения плоскости поляризации света в оптически активных веществах при изменении длины волны света
Описание
Дисперсия оптического вращения (вращательная дисперсия) – зависимость угла поворота плоскости поляризации света в веществе от частоты (длины волны). Термин относится в равной мере к естественной и индуцированной оптической активности, магнитному вращению плоскости поляризации (эффект Фарадея) и вращению, возникающему вследствие дифракционных эффектов на макроструктуре жидких кристаллов.
Все вещества, вращающие плоскость поляризации, обладают дисперсией оптического вращения, она связана с круговым дихроизмом – различным поглощением света, поляризованного по кругу вправо и влево, так же, как обычная линейная дисперсия связана с обычным поглощением. Эта связь описывается соотношениями Крамерса–Кронига.
Характер дисперсии оптического вращения зависит от свойств и строения вещества и от того физического процесса, который создаёт вращение. Классическая электронная теория, моделирующая молекулу двумя связанными между собой, близко расположенными осцилляторами, объясняет возникновение оптической активности наличием разности фаз световой волны в местах нахождения осцилляторов. Эта модель качественно неплохо описывает и ход вращательной дисперсии. Точный расчет хода дисперсии оптического вращения требует применения методов квантовой электродинамики с учётом мультипольных моментов переходов и затруднён вследствие сильной чувствительности явления к межмолекулярным взаимодействиям.
Если рассматривать эффект при длине волны λ>λki, то наблюдаются плавные кривые дисперсии оптического вращения : положительные для правого вращения (по часовой стрелке), отрицательные – для левого вращения. Знак вращения определяется знаком вращательной силыRik (рисунок 1).
Гладкие положительная (1) и отрицательная (2) кривые дисперсии оптического вращения
Рис.1
Поскольку в общем случае не известны волновые функции молекул, отсутствует возможность точного расчета оптического вращения. Это обстоятельство объясняет то, что в методе дисперсии оптического вращения широко распространены и используются полуэмпирические и эмпирические приемы анализа экспериментального материала.
Плавные кривые приближенно описываются эмпирическим уравнением Друде для одной или двух составляющих:
,где λj– длина волны ближайшего максимума поглощения (нм); коэффициент Kj пропорционален вращательной силе j-го перехода.
Уравнение Друде и более точные уравнения не описывают вращение плоскости поляризации света в области поглощения, так как согласно этим уравнениям при λ→λki должно наблюдаться бесконечное увеличение Ф. Для невырожденной изолированной полосы поглощения экспериментальные кривые дисперсии оптического вращения (рисунок 2) имеют аномальный характер изменения Ф двух типов – положительный и отрицательный.
Кривые ДОВ с положительным (а) и с отрицательным (б) эффектом Коттона
Рис.2
Для положительных кривых (рисунок 2, а) с уменьшением λ увеличивается угол вращения, кривая переходит через пик, пересекает ось длин волн в точке λki, достигает впадины и снова увеличивается угол вращения при уменьшении λ. Аномальный характер изменения дисперсии оптического вращения имеет место на участке от пика до впадины, так как функция Ф уменьшается с уменьшением λ. Для отрицательных кривых (рисунок 2, б) наблюдается обратная зависимость.
S-образные кривые в области максимума полосы поглощения называются эффектом Коттона. Кроме знака кривой параметрами эффекта Коттона являются длины волн для пика и впадины. Половина их разности называется полушириной эффекта Коттонаb.
В гиротропных газах, парах, а также жидкостях и растворах, в которых межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь, дисперсия оптического вращения определяется строением и свойствами молекул, в основном их электронными переходами, и описывается формулой:
где Ф1– вращение (в рад/см), N1 – число молекул в единице объёма, ωi– частота i-го электронного перехода в молекуле, Ri – постоянная для данного i-го перехода, т.н. сила вращения перехода, и Гi – ширина полосы (затухание) данного перехода. Суммирование производится по всем переходам. Каждая полоса поглощения даёт свой вклад во вращение, и величина его зависит от положения полосы в спектре, однако полоса, мало заметная в поглощении, может быть ответственной почти за всё вращение и наоборот. Теория для области, где поглощение велико, ещё недостаточно разработана. В области частот, удалённых от собственных электронных полос поглощения (Гi≈0), дисперсия оптического вращения определяется формулой:
Подобные растворы получаются при растворении в воде или других растворителях оптически активных химических соединений.
Например, глюкозы и многих сахаров и состоящих из них полисахаридов. Или большинства аминокислот (кроме глицина) и состоящих из них пептидов, полипептидов и белков. И вообще любых органических молекул, у которых имеются асимметрические атомы углерода. Это атомы углерода, к которым присоединены четыре разных атома, и все четыре химические связи – разные по длине.
У углерода вообще всегда четыре связи, поскольку углерод – четырехвалентный, но часто эти связи одинаковы по длине и симметричны друг другу, и молекула оказывается оптически неактивной. А вот когда связи несимметричны – тогда оптически активной. И вращает поляризованный свет.
Угол поворота поляризованного света при прохождении через раствор и характеризует оптически активные соединения. А если изменять длину волны света, то угол вращения будет тоже изменяться. Таким образом, можно получить спектр вещества, но не обычный, в котором регистрируют изменение поглощения (оптической плотности) от длины волны, а спектр оптического вращения, или дисперсию оптического вращения, в котором регистрируют изменение оптического вращения от длины волны.
Из кривых дисперсии оптического вращения белков вычисляют, например, степень спиральности белков. Например, степень спиральности трипсина равна 16%. А химотрипсина 20%.
Дисперсия оптического вращения раствора гексагелицена в хлороформе; концентрация 10-5 моля.
По оси ординат – удельное вращение [Ф]=Ф18 М/πС (Ф – угол поворота в град/см, М – молекулярный вес, С – концентрация).
Рис.1
Реализации эффекта
Хироптические методы объединяют родственные оптические методы исследования оптически активных (хиральных) соединений: поляриметрию, дисперсию оптического вращения и круговой дихроизм. Хироптические методы основаны на взаимодействии поляризованного света с хиральными структурами, которые обладают естественной оптической активностью, т.е. вращают плоскость поляризации проходящего через них поляризованного света.
Плоскополяризованную световую волну можно представить как комбинацию левого и правого поляризованных по кругу лучей с соответствующими векторами Еl и Еr. Если взаимодействие левого и правого поляризованных по кругу лучей со средой одинаково (это характерно для изотропных сред), то векторы имеют одинаковые величины (рисунок 1, а).
Когда поляризованный свет проходит через анизотропную (хиральную) среду, то один из этих лучей распространяется быстрее другого, в результате чего суммарный вектор оказывается повернутым на некоторый угол α, тем больший, чем больше разность скоростей распространения света в среде, т.е. показателей преломления nl и пrлучей, поляризованных по кругу влево и вправо. Это явление называется двойным круговым (циркулярным) лучепреломлением (рисунок 1, б).
Схема возникновения оптической активности и эллиптичности
а – плоскополяризованный луч; б – плоскополяризованный луч после прохождения через оптически активное веществово (без кругового дихроизма); в – эллиптически поляризованный луч; г –эллиптически поляризованный луч после прохождения через оптически активное вещество (с круговым дихроизмом).
Рис.1
Левый и правый поляризованные по кругу лучи по-разному поглощаются средой, т. е. εl ≠ εr, где εl и εr – коэффициенты экстинции для лучей с левой и правой круговой поляризацией. Суммирование соответствующих им векторов неравной величины El и Еr дает результирующий вектор, конец которого описывает эллипс (рисунок 1, в), т.е. плоскополяризованный свет после прохождения через хиральную среду становится эллиптически поляризованным. Это явление называется круговым дихроизмом. Количественной мерой этого явления служит угол эллиптичности j, тангенс которого равен отношению осей эллипса.
Поскольку угол j очень мал по величине, то принимают tgφ ≈ φ и, проводя преобразования, получают φ = (πl/λ)(ε1-εr) в радианах, где λ – длина волны падающего света в вакууме, l – толщина слоя в см. Так как оба явления – двойное круговое лучепреломление и круговой дихроизм происходят одновременно, то суммарно эффект прохождения плоскополяризованного света через хиральную среду описывается эллипсом с вращающейся главной осью (рисунок 1, г).
Для характеристики оптически активных веществ методом поляриметрии используют величины удельного и молярного оптического вращения. Величины оптического вращения зависят от длины волны применяемого света. Эта зависимость называется дисперсией оптического вращения.
В методе кругового дихроизма используют величину дихроичного поглощения Δε = εl – εr = ΔD / (lc), где D – оптическая плотность кругового дихроизма; с – концентрация в моль/л, и величину эллиптичности [θ] = 100φ/(lc). Эти две величины связаны между собой соотношением [θ] = 3300Δε.
Техника измерения. Оптическое вращение измеряют с помощью поляриметра. Луч источника света (натриевой или ртутной лампы) при прохождении через поляризатор – призму Николя или пленки – поляризуется в плоскости. Поляризованный свет пропускается через кювету с веществом и попадает в анализатор (тоже призма Николя). Если плоскости поляризации обеих призм расположены друг относительно друга под прямым углом, то поляризованный свет в отсутствие оптически активного вещества через анализатор не проходит. Чтобы поляризованный свет не проходил через анализатор после помещения в прибор оптически активного вещества, анализатор необходимо повернуть на некоторый угол вправо или влево. Этот угол и представляет собой наблюдаемое оптическое вращение, которое затем пересчитывается в удельное [α]λ или мольное вращение [M]λ.
Для измерения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма используют спектрополяриметры и дихрографы. Они имеют устройство, аналогичное поляриметру, с тем отличием, что источник света (ксеноновая лампа) в них сочетается с монохроматором, позволяющим проводить измерения в области 1000–175 нм. В дихрографах имеется также устройство для определения дихроичного поглощения (измерение Δε) или устройство для преобразования плоскополяризованного света в эллиптически поляризованный (измерение φ). Приборы снабжены автоматическим фотоэлектрическим регистрирующим устройством.
Измерения дисперсии оптического вращения применяются для исследования естественной оптической активности молекул и дают информацию об их строении; особенно широко используются эти методы при исследовании сложных молекул (стероидных и полициклических), сложных комплексов, металлоорганических соединений, а также биополимеров – белков, нуклеиновых кислот и др. Явление необычайно чувствительно к межмолекулярным взаимодействиям, взаимодействиям с растворителем и т.д. Измерении дисперсии оптического вращения, проводящиеся на спектрополяриметрах, дают ряд сведений о тонких деталях структуры кристаллов: она весьма чувствительна к малейшим изменениям структуры и симметрии кристаллов, обнаруживая ничтожные [порядка (10-3–10-4) нм] деформации молекул и комплексов. Широкое распространение приобретают исследования дисперсии магнитного вращения, которые можно проводить на любых (а не только оптически активных) веществах. Перспективны применения дисперсии оптического вращения в жидких кристаллах для конструирования элементов памяти, модуляции и записи информации.
Литература
1.Физическая энциклопедия / Гл. ред. А.М. Прохоров. Ред. кол.: Д.М. Алексеев, А.М. Балдин, А.М. Бонч-Бруевич, А.С. Боровик-Романов и др.– 2.М.: Советская энциклопедия. Т.1. Ааронова – Длинные. 1988. 704 с., ил. Стр. 648–649.
3.Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы: Учеб. для хим. спец. вузов. – М.: Высшая школа, 1989. – 288 с.: ил. Стр. 185-186.
Нелинейная оптика
Поляризация света
Электромагнитные колебания и волны
Электрическая поляризация вещества
Электрическое поле
1.Физическая энциклопедия / Гл. ред. А.М. Прохоров. Ред. кол.: Д.М. Алексеев, А.М. Балдин, А.М. Бонч-Бруевич, А.С. Боровик-Романов и др.– 2.М.: Советская энциклопедия. Т.1. Ааронова – Длинные. 1988. 704 с., ил. Стр. 648–649.
