Под капиллярной конденсацией  понимается конденсация пара в капиллярах и микротрещинах пористых тел или в промежутках между тесно сближенными твёрдыми частицами. Происходит при условии смачивания жидкостью поверхности конденсации и вследствие пониженного давления насыщенного пара р над вогнутым мениском по сравнению с давлением насыщенного пара р_s над плоской поверхностью жидкости при той же температуре Т. Количество удерживаемой капиллярными силами жидкости зависит от радиуса кривизны r поверхности раздела жидкость – пар согласно уравнению Кельвина:

где s – поверхностное натяжение, V – молярный объем жидкости, R – газовая постоянная. Предельное количество жидкости достигается при р = p_s, что отвечает плоской поверхности раздела (заполнение всех пор жидкостью) или поверхности катеноида – поверхности, образуемой вращением цепной линии вокруг её оси, принадлежащей к числу минимальных поверхностей. Уравнение Кельвина характеризует изменение давления пара жидкости или растворимости твердых тел, вызванное искривлением поверхности раздела смежных фаз.

Капиллярной конденсации предшествует адсорбция пара на поверхности конденсации. Капиллярная конденсация начинается при таком значении равновесного количества адсорбировавшегося вещества, при котором образуется мениск жидкости с радиусом кривизны r₀ более 2–3 диаметров молекулы, при этом p/p_s ~ 0,2–0,3. В узких порах на величину r₀ влияют наличие адсорбционных пленок, расхождение  V c табличными значениями, а также искажение формы мениска полем поверхностных сил.

 

Сложная капиллярная структура пористого тела может служить причиной капиллярного гистерезиса (рис. 2) – зависимости количества сконденсировавшейся в порах жидкости не только от давления пара, но и от предыстории процесса, т. е. от того, как было достигнуто данное состояние: в процессе конденсации или же в ходе испарения жидкости. Одно из этих состояний, а именно отвечающее большему массосодержанию (кривая 2), является метастабильным. Капиллярный гистерезис наблюдается обычно, если поры имеют форму бутылок или четок вследствие блокировки узкими перешейками жидкости, содержащейся в расширенной части пор, а также в случае цилиндрических пор, если образование конденсата происходит в результате утолщения и последующего смыкания адсорбционных пленок. Опорожнение таких пор начинается при более низком давлении пара, чем заполнение. Для расчета изотерм капиллярной конденсации используют модельные системы – ансамбли цилиндрических или щелевых пор различных размеров, решеточные системы, а также упаковки из частиц правильной формы. Обычно уравнения капиллярной конденсации используют для решения обратной задачи: определения размеров пор и их распределения по размерам на основании изотерм опорожнения пор, с привлечением модельных представлений о геометрии порового пространства. Капиллярная конденсация может наблюдаться не только в системах жидкость – пар, но и в заполняющих пористое тело бинарных жидких смесях вблизи критических точек смешения, а также в промерзающих пористых телах при наличии прослоек незамерзающей воды на внутренней поверхности пор.

 

Капиллярную конденсацию используют для улавливания паров пористыми сорбентами. Большую роль капиллярная конденсация играет также в процессах сушки, удерживания влаги почвами, строительными и др. пористыми материалами. При p/p_s < 1 отрицательное капиллярное давление может удерживать вместе смачиваемые жидкостью частицы, обеспечивая прочность таких структур. В случае несвязных пористых тел возможна их объемная деформация под действием капиллярных сил – так называемая капиллярная контракция. Так, рост капиллярного давления является причиной значительной усадки таких пористых тел при высушивании. Капиллярная конденсация может быть причиной прилипания частиц пыли к твердым поверхностям, разрушения пористых тел при замораживании сконденсируемой жидкости в порах. Для уменьшения эффекта капиллярной конденсации используют лиофобизацию поверхности пористых тел.

Капиллярная конденсация может быть использована при конструировании измерительных приборов, каким является, например, волосной гигрометр (рис.1), принцип действия которого основан на расширении волоса вследствие наполнения капилляров водой.

 

Человеческий волос имеет на своей поверхности многочисленные микроскопические поры. Если волос обезжирить, в порах может конденсироваться водяной пар с образованием вогнутых менисков. При увеличении влажности воздуха поры все больше заполняются влагой, кривизна менисков при этом уменьшается, свободная поверхность жидкости приближается к плоской поверхности. Это приводит к расширению объема пор, и волос растягивается. Когда влажность воздуха уменьшается, происходит испарение влаги с поверхности менисков, кривизна их увеличивается, и волос сжимается. На этом свойстве волоса основано устройство волосного гигрометра.

Вблизи Феодосии в Крыму до 1912 года действовала несложная установка для получения влаги из воздуха. Она состояла из нескольких куч камней, расположенных на водоупорном скальном основании. Возникавшая в каменных кучах за счет капиллярной конденсации вода отводилась по гончарным трубам в Феодосию, где питала небольшие фонтаны. Установка давала до 350 литров питьевой воды в сутки. Остатки устройств и приспособлений для получения влаги из воздуха найдены также в Сахаре, в горных районах Италии, в Тувинской республике, в Каракумах и на восточном побережье Каспия.

В 1934 году К. Э. Циолковским был предложен наиболее рациональный проект получения влаги в пустыне путем пропускания теплого и влажного воздуха через подземную галерею, заполненную крупными и мелкими камнями. Этим методом можно получить значительно больше влаги, чем с помощью конденсационных установок других типов.

На восточном побережье Каспия пресную воду прежде нередко получали из вырытых в почве или песке небольших ямок, в которых происходила капиллярная конденсация. Теперь этот способ усовершенствован. Для получения влаги на дно вырытой в земле конусообразной ямы глубиной 50...70 см и диаметром около метра устанавливают котелок для сбора воды, после чего яма покрывается прозрачной синтетической пленкой. По краям ямы пленка закрепляется подсыпкой земли и сверху на нее кладется камень с расчетом, чтобы после прогиба пленка не достигала дна. Поскольку пленка прозрачна, она почти не будет поглощать солнечного тепла и должна нагреваться на солнце значительно меньше, чем почва. Поэтому насыщенный водяной пар из почвы при соприкосновении с пленкой будет на ней конденсироваться, и капли воды будут стекать по пленке в котелок. Опыт показывает, что влага начинает конденсироваться примерно через час после запуска установки. За сутки таким способом можно получить более 0,5 литра воды.

В Швейцарии за счет росы почва получает в среднем на 10% больше влаги, чем за счет дождя, поскольку роса выпадает здесь чаще и на более значительной территории, чем дождь. В Калифорнии с июня по сентябрь, когда нет дождей, почва получает влагу только за счет росы. В районе Гибралтара конденсационная влага собирается и стекает в особые резервуары – «пруды росы». Подобного типа пруды существуют и в некоторых районах Англии. Роса выпадает не только на поверхности, пронизанной выходами капилляров, но и на поверхности, лишенной их. Однако на поверхности с капиллярами росы выпадает больше, чем на гладкой поверхности той же площади.