Центрами окраски называются комплексы точечных дефектов, обладающие собственной частотой поглощения света и соответственно изменяющие окраску кристалла. Влияние центра окраски в кристаллической решетке можно наглядно рассматривать как подсоединение маятника, отличающегося по массе и жесткости пружины, к системе колеблющихся связанных маятников. Собственные частоты и частоты связанных колебаний гармонически колеблющихся частиц определяют спектр поглощения кристалла. Возникновение в решетке дефекта приводит к появлению добавочных уровней в запрещенной зоне и соответственно к появлению в спектре поглощения кристалла добавочных полос поглощения света в видимой, инфракрасной или ультрафиолетовой областях, характерных для кристалла и для данного типа центра окраски.
Центры окраски различаются по длине волны собственного поглощения и положению их собственного уровня в запрещенной зоне: электронные центры дают уровни выше середины запрещенной зоны. Электронные центры могут отдавать избыточный электрон, т.е. они являются донорами, дырочные центры могут захватывать электрон и являются акцепторами. Энергия образования центра окраски оценивается по положению и интенсивности полосы поглощения. Если полоса поглощения попадает в область видимого света, меняется видимая окраска кристалла. Так, в результате нагревания щелочно-галоидного кристалла в парах щелочного металла заметно меняется его окраска: например, бесцветные кристаллы NaCl, KCl в парах Na приобретают ярко-синюю окраску. Появляющиеся спектральные полосы поглощения характерны для кристалла и не зависят от того, какой щелочной металл использован для испарения. Этим подтверждается предположение, что центр окраски создается при взаимодействии собственного точечного дефекта кристалла с электроном или дыркой, поставляемыми из щелочных паров.
Простейший из центров окраски, F-центр (от нем. Fabre – цвет, окраска), состоит из анионной вакансии, которая, действуя как эффективный положительный заряд, удерживает при себе свободный электрон, поставляемый, например, избыточным атомом щелочного металла в результате его ионизации или же введенным в решетку примесным атомом.
F-центр вызывает появление полос поглощения в видимой области спектра, в результате чего бесцветный щелочно-галоидный кристалл становится окрашенным.
Еще сложнее комплексы, составленные из точечных дефектов и примесных атомов, отличающихся, по валентности от атомов основного кристалла; так, в структуре типа NaCl двухвалентный ион катионной примеси и вакансия образуют комплекс, существенно искажающий решетку. Взаимодействие этих дефектов с дислокациями вызывает упрочнение кристалла.
Введение в кристалл примесей, отличающихся по своей валентности от атомов основного кристалла, меняет также и концентрацию собственных точечных дефектов кристалла.
Центры окраски могут быть разрушены при нагревании (термич. обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих центров окраски (оптич. обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, например, электрон, освобождается из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. В кристаллах галогенидов щелочных металлов F-центр обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного вида, обычно в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении атомной массы катиона (аниона). Например, в NaCl F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (λ = 465 нм) и цвет кристалла – желто-коричневый, в КСl – в желто-зеленой области (λ = 563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым.
Примесные атомы и ионы также могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. Центры окраски, будучи центрами захвата электронов и дырок, могут служить центрами люминесценции в кристаллофосфорах. Если поглощение центра люминесценции находится в области собственного поглощения кристалла, то он будет люминесцировать, не являясь центрами окраски.

В идеальном кристалле узлы решетки расположены в строгом порядке, распространенном на весь кристалл, но такие кристаллы в действительности не существуют: известный беспорядок вносит уже тепловое движение. Так как атомы колеблются в произвольных направлениях, их мгновенное расположение в какой-то момент времени отличается от такового в другой и является в некоторой степени неупорядоченным. Однако само по себе тепловое движение оказывается причиной только слабого отклонения свойств реального кристалла от свойств идеального, поскольку статистически в среднем центры колебаний расположены в узлах идеальной решетки.
В реальном кристалле неизбежны другого рода нарушения порядка, характерного для идеального, и они представляют собой уже настоящие дефекты. По своей природе дефекты решетки реального кристалла разграничивают на примесные (химические) и собственные (структурные).
Если фундаментальные физические свойства веществ определяются их химическим составом и идеальной структурой, то некоторые изменения этих свойств и придание новых оптических и электронных характеристик материалу осуществляется введением или изменением концентрации определенных примесных и собственных дефектов в них.
Под химическими дефектами понимаются связанные с влиянием примесей отклонения от правильной решетки идеального кристалла.
К структурным, собственным, дефектам относятся геометрические отклонения от регулярного расположения атомов в идеальном кристалле, не обусловленные примесями
Классификация возможных структурных дефектов в кристаллах проводится на основе их пространственной протяженности. Они разделяются на нульмерные, одномерные и двухмерные (таблица 1).

Нульмерные

Наряду с перечисленными в таблице 1, имеется множество сложных и еще малоизученных дефектов структуры: скопления точечных дефектов в областях, превышающих атомарные размеры, петли дислокаций и т.д. Необходимо отметить, что различные дефекты часто проявляются в кристалле не в чистом виде: они взаимно влияют друг на друга и могут реагировать друг с другом.
Точечный дефект это локальное нарушение кристаллической структуры, размеры которого во всех трех измерениях сравнимы с одним или несколькими межатомными расстояниями. К простейшим точечным дефектам относятся вакансии – отсутствие атома или иона в узле кристаллической решетки – и междоузельные внедренные атомы – атомы, находящиеся в промежутках между атомами, центры которых расположены в узлах решетки. Внедренные дефекты могут быть как примесными, химическими, так и собственными.
Энергия образования одной вакансии в металлическом кристалле порядка 1 эВ. В полупроводниковых кристаллах типа Si и Ge она возрастает до 2.0-2.5 эВ. Эта энергия затрачивается не только на разрыв связей, но и на искажение решетки вблизи дефекта, вызванное смещением атомов из равновесных положений. Возникновение точечных дефектов приводит к увеличению энтропии кристалла, обусловленному разупорядочением структуры, что в значительной мере компенсирует затрату энергии на образование дефекта. В результате в кристаллах, находящихся в состоянии теплового равновесия, некоторая часть всех мест в решетке остается вакантной: вакансии и междоузельные атомы существуют в любых кристаллах и при любых температурах, возникая в условиях равновесия вследствие теплового движения. Равновесная концентрация точечных дефектов зависит от температуры по экспоненциальному закону.
Точечные дефекты могут перемещаться в кристалле, взаимодействуя между собой и с другими дефектами. Встречаясь, вакансия и междоузельный атом могут аннигилировать.
В ионных кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядами: внедренный анион имеет отрицательный заряд, внедренный катион – положительный; вакансия катиона действует как эффективный отрицательный заряд, вакансия аниона – как эффективный положительный. Каковы бы ни были соотношения концентраций и типов точечных дефектов, кристалл в целом должен оставаться электронейтральным.
Условие электронейтральности обеспечивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов, образованием сложных дефектов или образованием свободных электронов и дырок. Чем уже запрещенная зона, тем более вероятна нейтрализация дефектов с помощью электронов и дырок. Дефекты такого типа имеются в полупроводниках.
В кристаллах с широкой запрещенной зоной (диэлектриках) более вероятна нейтрализация точечных дефектов путем образования парных дефектов:
дефекты Френкеля – вакансия в решетке и противоположно заряженный атом в междоузлии; эти дефекты не влияют на плотность кристалла;
дефекты Шоттки – вакансия внутри идеального кристалла и атом на поверхности; наличие дефекта Шоттки уменьшает плотность кристалла, так как атом, образовавший вакансию, диффундирует на поверхность кристалла.
В общем случае в кристалле могут быть и дефекты Френкеля, и дефекты Шоттки, причем преобладают те, для образования которых требуется меньшая энергия.
Структурные точечные дефекты, как правило, вызывают отклонения в распределении электронных зарядов от распределения, соответствующего идеальному, периодическому кристаллу. Эти отклонения называют электронными дефектами твердого тела.
Если разрешенные энергетические состояния электронов и дырок, обусловленных наличием дефектов, располагаются в запрещенных участках энергетического спектра электронов основного вещества, то оптические и электрические свойства материалов существенно изменяются: переходы между такими состояниями, а также переходы между ними и состояниями в зонах приводят к появлению новых полос поглощения и люминесценции, то есть дефекты выступают в качестве центров окраски и люминесценции.
Комплексы точечных дефектов, обладающие собственной частотой поглощения света и вследствие этого изменяющие окраску кристалла называются центрами окраски. Впервые понятие центров окраски было введено для щелочно-галоидных кристаллов.
Простейший из центров окраски F-центр образуется в результате захвата электрона одиночной вакансией. Электроны поставляются либо избыточными атомами одного из компонентов, которые вводятся в образец путем отжига его в парах этого компонента, либо они появляются как результат ионизации при облучении образца.
Наряду с электронами, на дефектах решетки могут локализоваться дырки. Вследствие этого, наряду с электронными, выделяют еще и дырочные центры поглощения.
Электронные центры могут при известных условиях отдать избыточный электрон, а дырочные – принять, следовательно, электронные центры являются донорами электронов, а дырочные – акцепторами.
Центром люминесценции называют такой дефект, в котором при переходе его электронной или колебательной подсистемы из возбужденного состояния в основное энергия выделяется в виде фотона. В принципе, все центры окраски, в которых поглощение обусловлено электронными переходами, могут быть центрами люминесценции, так как переходы с возбужденного уровня на основной (люминесценция) разрешены в той же мере, что и с основного уровня на возбужденный (поглощение). Отсутствие люминесценции при электронных переходах в некоторых центрах окраски обусловлено внутрицентровым и/или внецентровым тушением.
Возникновение люминесценции при переходе возбужденной колебательной системы дефекта в основное состояние – более редкое явление. Его удается наблюдать только в случаях изолированных, как правило, примесных дефектов, для которых частоты локальных колебаний достаточно далеко сдвинуты относительно частот разрешенных колебаний атомов основного вещества. В остальных случаях энергия возбужденного локального колебания эффективно передается колебаниям атомов основного вещества фононам.
Под термином "парамагнитные центры" обычно подразумеваются локальные состояния в твердом теле, дающие сигналы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). ЭПР – резонансное поглощение энергии радиочастотного поля в веществах, содержащих парамагнитные частицы (например, слабо связанные электроны), при наложении статического электромагнитного поля. Основной вклад в ЭПР дают неспаренные спины локализованных электронов. Наличие таких электронов в конденсированном состоянии вещества из-за большой их склонности к спариванию достаточно маловероятно.
К линейным несовершенствам кристалла относятся дислокации: нарушения регулярности решетки вдоль линии, представляющие собой линейные искажения типа обрыва или сдвига атомных слоев, нарушающие правильность их чередования. Поперечные размеры линейного дефекта не превышают одного или нескольких межатомных расстояний, а длина достигает размеров кристалла.
Два простейших типа линейных собственных дефектов - это краевые и винтовые дислокации. Краевая дислокация может быть представлена как обрыв атомной плоскости. Линия дислокации перпендикулярна плоскости чертежа. Винтовая дислокация в кристалле определяется как сдвиг одной части кристалла относительно другой так, что линия дислокации оказывается параллельна вектору сдвига, который называется вектором Бюргерса. Кристалл, содержащий винтовую дислокацию, можно представить себе состоящим не из параллельных атомных плоскостей, а как бы из одной атомной плоскости, закрученной как винтовая лестница. Ось этого винта и есть линия винтовой дислокации.
Важнейшей характеристикой качества кристалла служит плотность дислокаций. Ее определяют как число линий дислокаций, пересекающих единичную площадку в кристалле. Значения плотности дислокаций составляют от 10² – 10³ см^-2 в совершенных кристаллах Ge и Si, до 10¹¹ – 10¹² см^-2 в сильно деформированных металлических кристаллах. В специальных условиях в настоящее время удается вырастить монокристаллы с плотностью дислокаций порядка нескольких единиц на квадратный сантиметр и бездислокационные кристаллы.
К поверхностным дефектам в кристаллах относятся малоугловые, большеугловые и двойниковые границы.
Малоугловые границы – границы между элементами субструктуры кристалла, которые получили название блоков. Блоки представляют собой области с малыми углами разориентировки относительно друг друга. По предположению Бюргерса границы между такими областями состоят из совокупности дислокаций. Эта модель пoдтверждена электронно-микроскопическими, а также рентгеновскими и оптическими исследованиями.

Окрашивание и обесцвечивание кристаллов и стекол широко применяется в науке и технике: в дозиметрии, вычислительной технике, устройствах, где используют фотохромные материалы. В археологии и геологии по исследованиям центров окраски, возникших под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли, определяют возраст глиняных изделий и минералов. Окраска ряда драгоценных камней и самоцветов связана с центрами окраски. Некоторые кристаллы и стекла с примесными центрами окраски используют в качестве активной среды в твердотельных лазерах.
Изучены радиационно-оптические свойства монокристаллов фторида натрия, легированных церием. Примесь церия в щелочно-галоидных кристаллах практически не исследована. Известно всего несколько работ в которых рассматриваются некоторые вопросы излучения и поглощения кристаллов, содержащих церий. Исследование Ce³⁺ представляет определённый интерес в плане создания новых материалов.
Кристаллы NaF чистые и с примесью церия были выращены из реактива особой чистоты методом Киропулоса в платиновой чашке. Хлористый церий (СеСl₃) добавляли в шихту в количестве 0,5 моль%. Перед измерениями кристаллы отжигали 12 ч при температуре 600°C. Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях измеряли на двухлучевом спектрофотометре SP8-100. Образцы номинально чистых кристаллов NaF и с примесью церия облучали различными дозами рентгеновского излучения, создавая различные центры окраски. При нагревании кристаллов эти центры разрушаются или превращаются в другие. Для разрушения центров окраски облученные образцы нагревали до температуры 330 К, остужали до комнатной, а затем записывали их спектры поглощения; нагревали до 360 К, остужали и т.д. до полного разрушения центров. В некоторых случаях спектры фиксировали при 80 К.

На рисунках 1,2 показаны нормированные кривые термообесцвечивания F- и M-полос для различных образцов. Известно, что температурные зависимости одностадийного процесса при перестройке в координатах ln I/Io - 1/T представляют собой прямую линию. На приведенных рисунках этого не наблюдалось, что говорит о многостадийности процесса терморазрушения.
При малых дозах облучения в кристаллах образуются только F-центры поглощения. В номинально чистых кристаллах NaF F-центры быстро разрушаются в области 350-400 К и 450-500 К (кривые 1 на рисунке 1). Известно, что F-центры образуются на дорадиационных и радиационных вакансиях. Очевидно, что на первом температурном интервале исчезают дорадиационные F-центры, а на втором – оставшиеся. Примесь церия увеличивает устойчивость F-центров окраски.

Если в кристалле создано достаточно много F-центров, то нормированная кривая их разрушения сдвигается в низкотемпературную область, т.е. полоса поглощения исчезает раньше в сильно облученных образцах и позже в образцах, подвергнутых небольшому облучению (кривые 2 на рисунке 1). Этот парадоксальный факт можно объяснить тем, что под F-полосой лежат полосы других центров окраски. Отделить F-полосу от М-полосы невозможно ни при какой температуре. В связи с этим мы разделяли эти полосы поглощения математически методом "притушенных" квадратов. В обычном методе наименьших квадратов первоначальные значения параметров должны быть выбраны таким образом, чтобы в процессе не возникало колебаний или расхождений. В методе "притушенных" наименьших квадратов эта трудность устраняется введением специального "ослабляющего" множителя.
Этим методом разлагали суммарные кривые поглощения на гауссовы составляющие с определением высоты, полуширины и местоположения всех исследуемых полос. К примеру, из общего спектра была выделена полоса в области поглощения F-центров для монокристалла NaF:Ce Её разложение показало, что под ней действительно находятся возбужденные состояния М-центра.
При увеличении дозы облучения количество М-центров растет и полоса 3,7 эВ все больше отличается от гаусовой. В случае облучения в течение одного часа количество М-центров под ней становится значительным. Поскольку М-центры разрушаются при меньшей температуре, то указанная нормированная полоса (кривая 2 на рисунке 1) разрушается быстрее, чем при облучении 6 мин (кривая 1). При очень больших дозах облучения под F-полосой, по-видимому, появляются полосы более стабильных центров, поэтому кривая термообесвечивания сдвигается в высокотемпературную область.
При очень больших дозах облучения F-центры в NaF, образованные на радиационных вакансиях, разрушаются на интервале 500-550 К, в кристаллах NaF-Cе они устойчивы до 560 К.
Кривые терморазрушения М-центров в кристаллах, облученных разными дозами, представлены на рисунке 2.
Правильность этого предположения основана на том факте, что в области наибольшей скорости разрушения M-центров (350-400 К) количество F-центров не изменяется. Здесь происходят два конкурирующих процесса: разложение F-центров и их образование по указанной реакции.