В 1978 году было обнаружено, что для молекул, адсорбированных на шероховатых металлических поверхностях, доля так называемых рамановских фотонов в рассеянном свете увеличивается в 10⁶…10⁷ раз. Это явление известно как гигантское комбинационное рассеяние света (ГКРС). В 1997 году в коллоидных растворах с наночастицами (НЧ) серебра были найдены экзотические нанообъекты (их доля 10^–4), для которых выход рамановских фотонов увеличен фантастически, в 10¹⁴ раз! Это оказались димеры, то есть спаренные наночастицы. В узкой щели между наночастицами в димере образуется «горячее пятно», адсорбируясь на котором молекула попадает в огромное электрическое поле этого своеобразного наноконденсатора. Так как Раман-эффект пропорционален четвертой степени поля, это означает, что поле в щели усилено в тысячи раз по сравнению с полем в падающей световой волне. При таком усилении возможно уже измерение рамановского спектра отдельной молекулы, адсорбированной на димере.
Можно рассматривать наночастицы как активные наноантенны, выполняющие сразу несколько функций: прием электромагнитного сигнала, его преобразование в поверхностные плазмоны и усиление (концентрирование) в форме ближнего поля в щели, где расположен диполь; прием, резонансное усиление и излучение обратно в пространство сдвинутого по частоте рамановского сигнала диполя. Под действием осциллирующего внешнего поля свободный электронный газ колеблется, экспоненциально затухая внутрь НЧ, – это и есть поверхностные плазмоны. Для изготовленных из благородных металлов наночастиц в видимой части спектра возникают плазмонные резонансы. Длина волны у поверхностных плазмонов намного меньше световой и поэтому с их помощью удается сжать поле в щели и обойти запрет, налагаемый физической оптикой на размеры сфокусированного пятна света.
Так как радиус кривизны сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) имеет порядок десятков нанометров, то при боковом освещении иглы СТМ, металлической пленки и молекулы, зажатой между ними, поле в щели должно также усиливаться в сотни и тысячи раз, приводя к гигантскому усилению выхода рамановских фотонов.

Для понимания механизма ГКР обратимся к выражению:

(1),

а точнее, к входящей в него напряженности поля накачки, которая, собственно, и вызывает (еще говорят, наводит) стоксов дипольный момент в молекуле. В традиционном КР на свободных молекулах в объеме среды это напряженность внешнего электромагнитного поля, несколько модифицированная влиянием диэлектрической проницаемости среды за счет поправок локального поля. В обычной ситуации для молекул в объеме эти поправки близки к единице. Иное дело, когда молекула адсорбирована на поверхности металла, да еще и шероховатого металла. В этом случае локальная природа поля, действующего в месте расположения молекулы, становится принципиально важной, так как ниже будет показано, что локальные поля в определенных поверхностных структурах могут возрастать на порядки по сравнению с напряженностью внешнего поля вдали от поверхности металла.

Уже в самом простейшем случае гладкой поверхности идеального металла при отражении нормально падающего света вследствие интерференции падающей и отраженной волн возникает стоячая волна с удвоенной напряженностью электрического поля в областях пучности стоячей волны. Естественно, для молекул, находящихся в этих областях, где локальное поле удвоено, все дипольные моменты будут также удвоены по сравнению с дипольными моментами молекул в объеме среды.
Еще более значительно локальное поле модифицируется вблизи шероховатой поверхности металла и вблизи поверхности малых (с размером много меньшим длины волны падающего поля λ) металлических частиц. Действительно, рассмотрим малую сферическую частицу радиуса R с диэлектрической проницаемостью ε_твt(ώ), для простоты помещенную в вакуум с диэлектрической проницаемостью ε_vac=1 рисунок 1, а. Такая сфера может служить электродинамической моделью либо коллоидной частицы, либо элементарного бугорка шероховатой поверхности – в обеих системах наблюдается ГКР. Пусть на эту частицу падает плоская монохроматическая световая волна  

с напряженностью поля E₀ . В электростатическом приближении (R << λ) эта задача имеет простое и хорошо известное из учебников электростатики решение: напряженность поля (теперь уже локального поля E_loc) внутри сферы будет определяться выражением

 

В обычном (нормальном) диэлектрике, в котором в видимом диапазоне ε(w) > 0, локальные поправки из-за фактора локального поля L(w) в выражении (2) незначительно сказываются на величине напряженности поля. Иное дело для металлической сферы: для металлов всегда существует спектральный диапазон (диапазон частот w), в котором ε_met(w)<0. Физический смысл отрицательной диэлектрической проницаемости заключается в том, что на данных частотах объемные электромагнитные волны не могут в такой среде распространяться. При некоторой частоте, иногда называемой резонансной, ε_met(w_res)=–2 и как следствие – напряженность локального поля E_loc(w_rec) на данной частоте существенно возрастает. Модуль фактора локального поля остается конечным и при w_res , так как зануляется только действительная часть знаменателя в выражении (2). Мнимая часть L(w), определяемая мнимой частью ε_met(w), а значит, и модуль | L(w) | остаются конечными.
Последовательное рассмотрение показывает, что действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости сферы на резонансной частоте. В благородных металлах, где поглощение мало (ε_твt <<1), например в серебре, это отношение может достигать 10-20. Более последовательный анализ подобных свойств показывает также, что резонансная частота w_res для системы металлических частиц попадает в видимый диапазон. Очевидно, что локальное поле усилено не только внутри частицы, но и в некоторой ее окрестности. Вне частицы фактор локального поля L(w_res) сильно неоднороден и, с одной стороны, быстро спадает при удалении от частицы, так как по сути определяется полем дипольных колебаний электронов в металлической частице, возбужденных внешним полем. С другой стороны, поле вне частицы сильно зависит и от широтного положения точки наблюдения на сфере: на экваторе частицы локальные поля внутри и вне частицы совпадают в силу непрерывности тангенциальной компоненты, в то же время на полюсе локальное поле вне частицы в раз больше поля внутри в соответствии с граничными условиями для нормальной компоненты электрического поля.
 

Таким образом, интенсивность КР в расчете на одну молекулу, адсорбированную на коллоидной частице или шероховатой поверхности металла, пропорциональна квадрату дипольного момента на стоксовой частоте и имеет в отличие от (1) вид

(3)

В выражении (3) учтены два обстоятельства. Прежде всего металлическая сфера усиливает не только поле накачки за счет фактора L( w_L), но, будучи помещенной также и в поле стоксова диполя, она усиливает и излучаемое этим диполем поле на стоксовой частоте. Так, в выражении (3) появляется квадрат фактора L(w_st), а поскольку из-за малости W имеем w_st . w_L = w_res , то усиление интенсивности КР описывается четвертым порядком резонансного фактора локального поля и в соответствии с предыдущими оценками величины L(w_res) может достигать пяти-шести порядков. Нужно отметить, что обсуждаемое усиление находится в полном соответствии с законом сохранения энергии. Такое усиление означает только, что перекачка энергии из возбуждающей волны в волну КР происходит более эффективно при посредничестве металлической частицы (или шероховатой поверхности), играющей как бы роль принимающей (на частоте w_L) и передающей (на частоте w_st) антенны. Второе важное обстоятельство, отмеченное в выражении (3), – это отличие рамановской восприимчивости адсорбированной молекулы от аналогичной восприимчивости свободной молекулы в выражении (1). Такое отличие возникает из-за возможного образования новых химических связей адсорбированной молекулы с металлом (так называемая хемосорбция) и может также приводить к возрастанию интенсивности КР.

В последние годы интенсивно изучаются особенности самого явления ГКРС. Исследователи подошли по существу к ряду новых явлений. К ним относятся: 1) резонансное ГКРС, состоящее в резком возрастании эффективного сечения рассеяния при приближении частоты возбуждающего излучения к полосе электронного поглощения вещества; 2) вынужденное ГКРС, состоящее в резком уменьшении ширины и увеличении интенсивности одной или нескольких линий ГКРС до значений, сравнимых с интенсивностью возбуждающего излучения; 3) гиперкомбинационное рассеяние света, состоящее в возникновении комбинационных спутников в области частоты второй оптической гармоники возбуждающего излучения; 4) гигантское ГКРС, состоящее в увеличении до 10⁵-10⁶ раз эффективного сечения рассеяния для ряда молекул, адсорбированных на шероховатой поверхности некоторых металлов; 5) когерентное антистоксово рассеяние, состоящее в резком увеличении интенсивности и угловой направленности сигнала рассеяния при возбуждении вещества одновременно двумя лазерными источниками света. Все эти явления открывают новые возможности для решения научных и практических задач и, несомненно, будут использованы в будущем.
В качестве одного из весьма перспективных направлений отметим так называемую микроскопию комбинационного рассеяния света, развиваемую в последние годы. Здесь работа идет по пути создания новых типов микроскопов, которые позволяют получать изображение микрообъектов "в свете" различных линий ГКРС. При этом можно различать такие детали микрообъектов, которые или вообще неразличимы, или плохо различимы в обычном микроскопе. В частности, с помощью различий в спектрах ГКРС открывается возможность отличать "здоровые" клетки от "больных" и устанавливать микроскопическую природу болезни; открываются возможности для получения данных об изотопическом составе веществ и микродефектах, а также о напряжениях в твердых телах. Большой интерес представляет направление, связанное с селективным разогревом в процессе вынужденного ГКРС колебательных степеней свободы твердых тел для катализа химических, биологических и даже ядерных процессов.
Таким образом, исследования гигантского комбинационного рассеяния света, начатые в XX столетии, прошли длинный путь от уникальных опытов в академических лабораториях до широкомасштабных экспериментов, имеющих большое практическое значение.
 

Рассеянием света называется явление, заключающееся в том, что взаимодействие среды со световым пучком приводит к появлению электромагнитного излучения того же или иного спектрального состава в направлениях, отличающихся от первоначального. Это определение подходит и для фотолюминесценции, но фотолюминесценцию обычно связывают с поглощением падающего светового кванта и последующим излучением другого светового кванта, соответствующего оптическому переходу между реальными электронными уровнями системы. Рассеяние же имеет место и в том случае, когда световой квант попадает в область оптической прозрачности среды и не может перевести систему на более высоколежащий реальный уровень. Спектрально рассеяние “привязано” к возбуждающей линии, тогда как люминесценция, как уже говорилось, определяется собственными уровнями энергии системы.

Исследования показали, что спектр рассеянного света содержит кроме спектральных линий, характеризующих падающий на среду свет, дополнительные линии, симметрично расположенные с низкочастотной и высокочастотной сторон около спектральных линий первичного света [стоксовская (S) и антистоксовская (AS) компоненты рассеяния]. Системы этих дополнительных линий различны для различных веществ, и таким образом разности частот первичной световой волны и дополнительных линий характеризуют частоты собственных резонансов среды. Это явление, обнаруженное в 1928 г В. Раманом и К. Кришнаном в Индии и Л.И.Мандельштамом и Г.С.Ландсбергом в Советском Союзе, называется рамановским, или комбинационным рассеянием света (КРС). КРС наблюдается в различных средах – газах, жидкостях, кристаллах. Причиной изменения частоты рассеяния является комбинированный процесс, в результате которого под действием падающего светового кванта появляется другой световой квант и одновременно в среде происходит поглощение или освобождение определенной порции энергии. Вообще говоря, эта энергия может быть связана с различными процессами – периодическим движением атомов в молекуле или кристалле около положения равновесия, переходами электронов с одного уровня на другой, так называемыми спиновыми волнами в магнитоупорядоченных средах, плазменными колебаниями в твердых телах и т. д. Однако обычно под КРС понимается появление дополнительных комбинационных линий, соответствующих изменениям во вращательном и колебательном движении атомов в молекуле или в кристаллической решетке.

Первые эксперименты по наблюдению ГКРС в жидкостях и кристаллах были сопряжены с огромными экспериментальными трудностями. Это связано с чрезвычайно малой интенсивностью комбинационных спутников, возникающих при возбуждении ГКРС спонтанными источниками света. Обычно такими источниками в первых опытах служили дуговые ртутные лампы. В результате для получения спектров были необходимы многочасовые и даже многосуточные экспозиции. Другая трудность состояла в том, что слабый сигнал ГКРС находился сравнительно недалеко по шкале частот от частоты интенсивного возбуждающего излучения (w' . w₀). В связи с этим обычные монохроматоры оказались малоэффективными для анализа спектра ГКРС, особенно в области так называемых малых частот, то есть вблизи возбуждающей линии. В результате были созданы специальные раман-спектрометры, позволяющие устранить "паразитный" фон возбуждающего излучения. Совершенствование таких спектрометров проводится и сейчас.

В первые годы после открытия явления ГКРС основное внимание исследователей было обращено к жидкостям и гораздо меньше к кристаллам. Это связано с тем, что жидкости могут быть хорошо очищены и, таким образом, характеризуются меньшим фоном "паразитного" рассеяния. Многие жидкости прозрачны в видимой области спектра, и их спектры КРС оказываются достаточно интенсивными. На основе проведенных исследований были получены характеристики спектров КРС многих соединений. Были подготовлены монографии и справочники, в которых систематизировались данные о характеристических частотах, интенсивностях и других параметрах спектров, необходимых для проведения анализа. Одной из важных задач, решаемых в тот период, стала проблема анализа нефтепродуктов. Метод ГКРС был с успехом использован при решении этой задачи. Однако широкое внедрение нового метода в практику ограничивалось методическими трудностями.