Самодиффузия – частный случай диффузии в чистом веществе или растворе постоянного состава, при которой диффундируют собственные частицы вещества. При самодиффузии атомы, участвующие в диффузном движении, обладают одинаковыми химическими свойствами, но могут отличаться, например, атомной массой, т. е. быть разными изотопами одного элемента. За процессом самодиффузии можно наблюдать, применяя радиоактивные изотопы или анализируя изотопный состав вещества на масс-спектрометре. Изменение изотопного состава в зависимости от времени описывается уравнением диффузии:

где n – концентрация, D – коэффициент диффузии. Скорость процесса характеризуется коэффициентом диффузии. Диффузные перемещения частиц твёрдого тела могут приводить к ряду явлений, например, к изменению его формы, если на тело длительно действуют силы поверхностного натяжения, тяжести, упругие, электрические силы и др. При этом наблюдается сращивание пришлифованных образцов одного и того же вещества, спекание порошков, растяжение тел под действием подвешенного к ним груза (диффузная ползучесть материалов) и т.д. Изучение кинетики этих процессов позволяет определить коэффициент самодиффузии вещества.

Наиболее быстро самодиффузия происходит в газах, медленнее - в жидкостях и еще медленнее твердых телах, что обусловленно характером теплового движения частиц в этих средах. Траектория движения каждой частицы газа представляет собой ломанную линию, т.к. при столкновении частиц они имеют направление и скорость движения. Смещение частицы L меняется со временем случайным образом, но средний квадрат его <L>² за большое число столкновений растет пропорционально времени τ:

В жидкостях в соответствии с тепловым движением молекул самодиффузия осуществляется перескоками молекул из одного устойчивого положения в другое. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва ее связей с соседними молекулами и перехода в окружение других молекул в новое энергетически выгодное положение. Среднее перемещение при таком скачке не превышает межмолекулярного расстояния. Диффузное движение частиц в жидкости можно рассматривать, как движение с трением:

D≈uKT,

где u - подвижность диффундирующих частиц, Т - температура, K - постоянная Больцмана. В жидкостях увеличение коэффициента диффузии с ростом температуры обусловленно "разрыхлением" ее структуры при нагреве и соответствующим увеличением числа перескоков в единицу времени.

Коэффициент диффузии в твердых телах крайне чувствителен к дефектам кристалической решетки, возникающим при нагреве, напряжениях, деформации и других воздействиях. Увеличение числа дефектов облегчает перемещение атомов в твердрм теле и приводит к росту диффузии.

Скорость диффузии в значительной мере зависит от степени выравнивания концентрации вещества, а также от физического состояния вещества.

Исследование процессов самодиффузии жидкости в пористой среде позволяет получить информацию о геометрии среды, в частности, отношение площади поверхности поры к ее объему, определить средний или эффективный размер пор, оценить отклонение формы пор от сферической.

В качестве моделей замкнутых и диффузионно-связанных пористых структур используется модель изолированной сферы радиуса R и модель системы сфер одинакового радиуса R , связанных между собой каналами. Все размеры  даны относительно длины элементарного прыжка l.

 На рисунке 1 приведена зависимость <cosθ(t)> от времени диффузии полученная для модели сферы с бесконечным радиусом. Сплошной линией представлена зависимость (1). Как видно из рисунка, автокорреляционная функция убывает по закону t-0.5. Для коротких времен диффузии или смещений много меньших размера пор функция <cosθ(t)> полностью пределяется вероятностью молекул вернуться обратно на поверхность, т.е.

<cosθ(t)> = (pD₀t)-0.5                            (1)

Эта зависимость, представленная на рисунке 1 линией, выполняется для всех времен диффузии. Используя выражение для автокорреляционной функцией можно получить зависимость коэффициента самодиффузии молекул от времени диффузии в коротковременном режиме:

               (2)

Из выражения (2) получено, что коэффициент a  меняется в пределах от 1 до √2. Ясно, что при моделировании он будет зависеть от специфики алгоритма поведения молекул вблизи поверхности.
На рисунке 2  представлены зависимости для моделей замкнутой и диффузионно-связанной пористых сред. Отметим, что при малых временах диффузии зависимости на рисунке 2 также подчиняются закону t-0.5. При больших временах корреляции затухают по экспоненциальному закону, причем отклонение от зависимости t-0.5 начинается раньше с уменьшением размера пор и увеличением связанности порового пространства (диаметра связывающих каналов).

Для измерения времени спин-спиновой релаксации Хан предложил на спиновую систему воздействовать импульсной последовательностью 90-τ-180 (последовательность Хана). В момент времени 2τ после начала 90 градусного импульса формируется, так называемое, спиновое эхо (рис.1).

Зависимость амплитуды спинового эхо от интервала τ в последовательности Хана описывается выражением:

А(τ)=A_о exp(-2τ/T₂)                                                    (1)

Aо - начальная амплитуда ССИ; А(τ) амплитуда спинового эхо, τ - интервал времени между 90-гр. и 180-гр. импульсами.
Метод Хана позволяет определить значение Т₂ только в том случае, когда за время 2τ молекулы не перемещаются. Однако, как известно, молекулы в жидкости находятся в состоянии непрерывного теплового движения. Такое движение молекул называется самодиффузией и характеризуется коэффициентом самодиффузии D, который численно равен среднеквадратичному смещению <r2> которое испытывает молекула за время диффузии t_d:

D=<r2>/6t_d                                                                 (2)

Поэтому, реально с учетом релаксационного и диффузионного вкладов, амплитуда эхо будет описываться выражением:

А(τ)=A_o exp(-2τ/T₂) exp[-(2/3)γ²g²τ³D]                       (3)

где: γ - гиромагнитное отношение; g - градиент внешнего магнитного поля;D - коэффициент самодиффузии.

Экспериментальное измерение коэффициента самодиффузии заключается в получении диффузионного затухания спинового эхо. Для этого зафиксировав наиболее удобный интервал τ, и оставляя его постоянным, получают затухание спинового эхо в зависимости от величины градиента магнитного поля g. Согласно выражению (3) отношения амплитуд спинового эхо при различных градиентах магнитного поля определится:

А(g)/A(g_о) =ехр [-2/3 γ²(g²-g_о²) τ³D]                           (4)

где А(g) - амплитуда эхо при градиенте g, А(g_о) - амплитуда эхо при естественном градиенте g_о.
Логарифмируя выражение (4), и полагая величину естественного градиента g_o<<g, получим:

ln[A(g)/А(g_o)]= -(2/3) γ²g²τ³D                                       (5)

Если A(g_о)/А(g)=е, то согласно (5) имеем:

D=3/2γ²τ³ g_e²                                                                 (6)

где g_е- величина градиента, при котором амплитуда спинового эхо уменьшается в е раз.
Экспериментально для определения коэффициента самодиффузии строят зависимость ln[А(g)/А(g_о) = f(g). Найдя затухание амплитуды эхо в е раз, и определив g_е, по выражению (6) вычисляют коэффициент самодиффузии D (рис. 2):