Эффект Дуфура (Дюфора) — появление теплового потока вследствие градиента концентрации в бинарной системе газов или жидкостей. Эффект является необратимым процессом, обратным термодиффузии. Открыт Л. Дюфуром (L. Dufour) в 1872, подробно исследован К. Клузиусом (К.Clusius) и Л. Вальдманом (L. Waldmann) в 1942—49. Тепловой поток J_q, возникающий при постоянном давлении вследствие градиента концентрации с₁ и температуры Т, равен:

J_q = -λgradT - ρ₁Tμ^c₁₁D''gradc₁,

где λ — коэффициент теплопроводности, D" — коэффициент Дюфура, ρ₁ — плотность первого компонента, μ^c₁₁ = (dμ₁/dc₁)_T, μ₁ — химический потенциал первого компонента. Появление производной химического потенциала по концентрации связано с тем, что в линейных соотношениях Онзагера термодинамические силы пропорциональны градиентам химических потенциалов. Величину β = ρ₁Tμ^c₁D'' называют коэффициентом диффузионного термоэффекта.

Кроме теплового потока в такой бинарной системе возникает и поток массы (диффузия):

J₁ = -ρc₁c₂D'gradT - ρDgradc₁,

где D' — коэффициент термодиффузии, D — коэффициент диффузии. Величина К_Т = c₁c₂TD'/D называется термодиффузионным отношением. Эффект Дюфура и перенос массы относятся к перекрестным процессам. Согласно теореме Онзагера, коэффициент Дюфура и коэффициент термодиффузии равны: D"=D' (соотношение Онзагера). Значения коэфициента Дюфура (и соответственно коэффициента термодиффузии) могут быть как положительными, так и отрицательными, но при этом всегда

(D'')² = λD/(Tρc₁²c₂μ^c₁₁),

что следует из положительности производства энтропии и условия термодинамической устойчивости. В стационарном состоянии, когда диффузионный поток обращается в нуль,

,

это отношение называется коэффициентом Соре и в жидких и газовых смесях имеет порядок величины 10^-3—10^-5 К^-1. Т. о., зная значение D, можно определить D', а следовательно, и D". Для жидкостей D'' ~ 10^-8 — 10^-10 см/с^.К, для газов D'' ~ 10^-4— 10^-6 см/с^.К.

Коэффициент D'' можно измерить и непосредственно но градиенту температуры, возникающему при смешивании различных жидкостей или газов

,

где ΔT — максимальная разность температур различных жидких или газообразных веществ, имевших до смешивания одинаковую температуру. В газах ΔT порядка нескольких К, а жидкостях в 10⁴ раз меньше. Эти результаты подтверждают соотношение Онзагера.
 

Эффект Дюфура относится к перекресным процессам в термодинамике необратимых процессов. Областью применения эффекта являются процессы переноса массы. Изучение процессов такого рода нашло отражение в технике - в создании тепловых машин, насосов и устройств, осуществляющих перенос массы.

Исторически, законы переноса массы были открыты и исследованы в XIX веке. В первоначальной формулировке этих законов потоки того или иного свойства пропорциональны градиенту этого свойства. Так, поток электрического заряда (электрический ток) пропорционален градиенту электрического потенциала (напряженности электрического поля) - закон Ома; поток тепла пропорционален градиенту температуры - закон Фурье; поток вещества пропорционален градиенту концентрации - закон Фика.

При этом было обнаружено множество перекрестных эффектов, когда градиент одного свойства вызывает градиент и, следовательно, поток другого свойства. Наиболее известными среди них являются термоэлектрические эффекты: эффект Пельтье - появление разницы температур при протекании электрического тока через систему, состоящую из разнородных проводников, термо-ЭДС - возникновение электродвижущей силы в системе из разнородных металлов, находящихся при разных температурах. В 1873 г. Л. Дюфур обнаружил, что в результате контактирования через пористую перегородку двух химически невзаимодействующих газов в точке контакта температура повышается. В случае контактирующих газов температура может увеличиваться на несколько градусов, а в случае контактирующих жидкостей рост температуры достигает 0,001 К. В 1879-1981 г. Ш. Соре обнаружил прямой термодиффузионный эффект: перенос вещества в газах или растворах под влиянием разности температур. Эффект заключается в том, что при наличии постоянной разницы температур по обе стороны перегородки, разделяющей один и тот же газ, возникает, растет и становится постоянной разница давлений, даже если вначале ее не было. Таким образом, градиент температур приводит к градиенту концентраций. Термодиффузионный эффект наблюдается не только в газах, но в том числе в жидкостях и твердом теле.

Одна из основных теорем термодинамики неравновесных процессов, устанавливающая свойства симметрии кинетических коэффициентов. Доказана Л. Онзагером в 1931. Кинетические коэффициенты Lik определяют как коэфabwbtyns в линейных соотношениях между термодинамическими силами Xк и потоками Jk = ∑ LikXk, причём скорость изменения энтропии равна s = ∑JiXi.

Согласно теореме Онзагера, Lik = Lki в отсутствие магнитного поля и вращения системы как целого. Если на систему действует внешнее магнитное поле Н или она вращается с угловой скоростью ω, то

Lik(H) = Lki(-H), Lik(ω) = Lki(-ω).

Эти соотношения симметрии называются соотношениями взаимности Онзагера.

Теорема является следствием микроскопической обратимости уравнений механики, т. е. инвариантности уравнений движения относительно обращения времени (замены t → -t). Инвариантность относительно обращения времени означает, что при изменении направлений скоростей v всех частиц на обратные (и одновременном изменении направлений H и ω) частицы будут двигаться в обратном направлении по своим прежним траекториям. Изменение направлений Н и ω необходимо потому, что иначе при замене v → -v сила Лоренца и сила Кориолиса, пропорциональные [vH] и [vω], изменили бы свои направления иа обратные.