Фазовый переход (фазовое превращение) в термодинамике – переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т.п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.
Поскольку разделение на термодинамические фазы – более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.
Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило равном 1 атмосфере). Именно поэтому часто употребляют термины “точка” (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т.д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении давления, и при постоянных температуре и давлении, но при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе, который достиг насыщения).
Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно быть скрытой теплоты. Поскольку при Т < Т₀ фаза абсолютно неустойчива относительно малых флуктуаций и то же относится к фазе при Т > Т₀, то при переходах второго рода не должны наблюдаться ни перегрев, ни переохлаждение, то есть отсутствует температурный гистерезис точки фазового перехода. Есть еще и другие замечательные признаки, характеризующие эти переходы.
В чем же глубинные причины термодинамически необходимых условий перехода второго рода? Дело в том, что и при Т > Т₀ и при Т < Т₀ существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть совсем независимыми. Как возникает связь между a₁ и a₂ , b₁ и b₂ и т.д., можно проследить на простых моделях фазовых переходов, вычисляя термодинамические потенциалы при разных внешних условиях методами статистической механики.

 

* * *

При переходах второго рода внутренняя энергия вещества и его объем не изменяются в точке перехода и, следовательно, не происходит выделения или поглощения скрытой теплоты. Однако свободная энергия системы при фазовых переходах второго рода имеет некоторую особенность, которая проявляется в том, что вторые производные – теплоемкость и сжимаемость – становятся бесконечными. Выявление характера этой особенности – одна из наиболее трудных задач статистической физики.
Существует всего несколько систем, для которых эта особенность была выяснена. Одной из таких систем является двумерная модель Изинга (модель двумерного ферромагнетика), рассмотренная Л.Онсагером. Изменение энергии ферромагнетика в двумерной модели Изинга происходит хотя и резко, но без скачков (как показано на рисунке 1). При этом теплоемкость системы обращается в бесконечность по логарифмическому закону:

Ход теплоемкости показан на рисунке 2. Форма кривой теплоемкости напоминает греческую букву λ, поэтому такие переходы иногда называют λ-переходами. Быстрый, но непрерывный подъем теплоемкости показывает, что система начинает процесс своей реорганизации задолго до достижения точки перехода.

 

* * *

При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их первые производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т.д.
Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Гинзбурга-Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка, равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.
Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:
• прохождение системы через критическую точку
• переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик-антиферромагнетик (параметр порядка – намагниченность)
• переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка – плотность сверхпроводящего конденсата)
• переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (плотность сверхтекучей компоненты)
• переход аморфных материалов в стеклообразное состояние
Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.
Динамика фазовых переходов
Под скачкообразным изменением свойств вещества имеется в виду скачок при изменении температуры и давления. В реальности же, воздействуя на систему, мы изменяем не эти величины, а её объем и её полную внутреннюю энергию. Это изменение всегда происходит с какой-то конечной скоростью, а значит, что того, чтобы “покрыть” весь разрыв в плотности или удельной внутренней энергии, нам требуется некоторое конечное время. В течение этого времени фазовый переход происходит не сразу во всём объёме вещества, а постепенно. При этом в случае фазового перехода первого рода выделяется (или забирается) определённое количество энергии, которая называется теплотой фазового перехода. Для того, чтобы фазовый переход не останавливался, требуется непрерывно отводить (или подводить) это тепло, либо компенсировать его совершением работы над системой.

 

* * *

Рода – фазовые превращения, при которых плотность вещества, энтропия и термодинамические потенциалы не испытывают скачкообразных изменений, а теплоемкость, сжимаемость, коэффициент термического расширения фаз меняются скачком. Примеры: переход гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного состояния в парамагнитное (в Кюри точке).
При фазовых переходах второго рода не происходит изменения объема и поглощения теплоты перехода, но скачкообразно изменяются сжимаемость, коэффициент объемного расширения и теплоемкость.
Формулы, описывающие кривые равновесия в случае фазовых переходов второго рода, носят название уравнений Эренфеста.
 

* * *

Фазы – это однородные части системы, отличающиеся своими физическими свойствами, которые могут находиться в равновесии друг с другом. Примерами двухфазных систем могут служить жидкость и насыщенный пар, жидкость и соприкасающееся с ним твердое тело, две кристаллических модификации одного вещества и т.д.
В системе, в которой фазы находятся в равновесии, незначительное изменение внешних условий (например, подвод или отвод тепла или изменение объема) приводит к переходу некоторого количества вещества из одной фазы в другую (примерами могут служить кипение или плавление).
 

 

 

 

Переход вещества из одного состояния в другое – очень частое явление в природе. Кипение воды в чайнике, замерзание рек зимой, плавление металла, сжижение газов, размагничивание ферритов при нагревании и т.д. относятся именно к таким явлениям, называемым фазовыми переходами.
Обнаруживают фазовые переходы по резкому изменению свойств и особенностям (аномалиям) характеристик вещества в момент фазового перехода: по выделению или поглощению скрытой теплоты; скачку объема или скачку теплоемкости и коэффициента теплового расширения; изменению электросопротивления; возникновению магнитных, сегнетоэлектрических, пьезомагнитных свойств, изменению картины рентгеновской дифракции и т.д. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов.
При заданных в термостате температуре и объеме это свободная энергия Гельмгольца F(V, T), при заданных температуре и давлении – потенциал Гиббса Ф(Т, р).
Потенциал Гельмгольца F – это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т:
F = E – TS
И энергия, и энтропия являются функциями внешних условий (давления p и температуры Т), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса. В рамках термодинамики это принцип. При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры
V = f (T)
На конкретной микроскопической модели продемонстрирована возможность точного аналитического описания фазовых переходов первого и второго рода.
Результаты, полученные на основе точного расчета статистической суммы, сопоставлены с подходами Ландау и Янга–Ли.
Моделью служила адсорбированная полимерная цепь с внешней силой, приложенной к концу цепи. Для этой модели рассчитана точная статистическая сумма как функция параметра адсорбционных взаимодействий и величины внешней силы при любом числе звеньев цепи N. В термодинамическом пределе рассматриваемая система обладает одной изотропной и двумя анизотропными, упорядоченными фазами, которые характеризуются двумя параметрами порядка. Между этими фазами осуществляются фазовые переходы первого и второго рода и имеется бикритическая точка.
Получены точные выражения для свободной энергии Ландау как функции каждого из параметров порядка. В окрестности бикритической точки такая зависимость получена от двух параметров порядка одновременно. Найдено точное аналитическое выражение для распределения комплексных нулей статистической суммы при фазовых переходах первого и второго рода.