Глубокий анализ проблемы фазовых переходов был сделан Л.Д. Ландау.
Согласно теории Ландау, при фазовых переходах первого рода функция распределения по энергии или плотности системы должна быть бимодальной, то есть иметь два максимума. Наиболее высокий максимум отвечает наиболее выгодному, стабильному, состоянию системы, а второй максимум соответствует менее выгодному, метастабильному, состоянию. В самой точке перехода высоты максимумов становятся одинаковыми и система может одновременно сосуществовать в обоих состояниях. При фазовых переходах второго рода функция распределения всегда имеет только один максимум, который расширяется в точке перехода. Соответственно при переходах второго рода метастабильных состояний в принципе не существует.
К сожалению, имеется очень мало систем, позволяющих провести строгое статистическое рассмотрение и проверить теорию Ландау.
Однако, используя компьютеры, удалось смоделировать фазовые переходы газ-жидкость. Оказалось, что в точке фазового перехода первого рода распределение плотности действительно бимодально. При этом чем больше число частиц в системе, тем выше и уже пики на бимодальной кривой. Для очень большой системы область сосуществования двух фаз практически исчезает и при каждом значении внешних параметров – температуры и давления – мы наблюдаем только одну фазу, а сам фазовый переход происходит скачкообразно в чрезвычайно узкой области изменения температуры. С другой стороны, в точке фазового перехода второго рода, при так называемых критических условиях функция распределения плотности расширяется, но всегда имеет только один максимум, как и предполагалось в теории Ландау.
Наличие или отсутствие бимодальности у функции распределения служит важным критерием, позволяющим определить род перехода. Обычно речь идет о функциях распределения по энергии системы или по ее плотности, или же по другому важному параметру, который называют параметром порядка системы. В последние годы было обнаружено, что существуют системы, способные совершать необычные фазовые превращения. Их необычность состоит в том, что они обладают характерными чертами фазовых переходов первого и второго родов одновременно. Такие переходы свойственны молекулам полимеров.

 

* * *

Теория Ландау, получившая название двухжидкостной гидродинамики, основана на представлении о том, что при низких температурах свойства гелия как слабовозбуждённой квантовой системы обусловлены наличием в нём элементарных возбуждений, или квазичастиц. Согласно этой теории, гелий можно представить состоящим из двух взаимопроникающих компонентов: нормальной и сверхтекучей.
Нормальная компонента при температурах, не слишком близких к температуре, представляет собой совокупность квазичастиц двух типов – фононов (квантов звука) и ротонов (квантов коротковолновых возбуждений, обладающих большей, чем у фононов, энергией).
При T=0 плотность нормальной компоненты равна 0, поскольку при этом любая квантовая система находится в основном состоянии и возбуждения (квазичастицы) в ней отсутствуют. При температурах от абсолютного нуля до 1,7–1,8 К совокупность элементарных возбуждений в атоме гелия можно рассматривать как идеальный газ квазичастиц. С дальнейшим приближением к температуре из-за заметно усиливающегося взаимодействия квазичастиц модель идеального газа становится неприменимой. Взаимодействие квазичастиц между собой и со стенками сосуда обусловливает вязкость нормальной компоненты.
Остальная часть гелия – сверхтекучая компонента – вязкостью не обладает и поэтому свободно протекает через узкие щели и капилляры; её плотность – плотность жидкости.
Согласно теории Ландау, жидкость перестаёт быть сверхтекучей и в случае, когда скорость её потока превышает критическое значение, при котором начинается спонтанное образование ротонов, при этом сверхтекучая компонента теряет импульс, равный импульсу испускаемых ротонов, и, следовательно, тормозится. Однако экспериментальное значение критической скорости существенно меньше той, которая требуется по теории Ландау для разрушения сверхтекучести.
С микроскопической точки зрения появление сверхтекучести в жидкости, состоящей из атомов с целым спином (бозонов), например атомов гелия, связано с переходом при Т<Т₀ значительного числа атомов в состояние с нулевым импульсом. Это явление называется Бозе – Эйнштейна конденсацией, а совокупность перешедших в новое состояние атомов – Бозе-конденсатом.
Существование в гелии атомов, обладающих различным характером движения, – атомов конденсата и атомов, не вошедших в конденсат, – приводит к двухжидкостной гидродинамике Ландау
Потенциальность течения сверхтекучей компоненты может нарушаться на осях квантованных вихрей, которые отличаются от вихрей в обычных жидкостях тем, что циркуляция скорости вокруг оси вихря квантуется. Квант циркуляции скорости равен h/m. Квантованные вихри осуществляют взаимодействие между сверхтекучей и нормальной компонентами сверхтекучей жидкости. Это взаимодействие приводит хотя и к слабому, но конечному затуханию потока сверхтекучей жидкости в замкнутом канале.
При некоторой скорости движения сверхтекучей компоненты относительно нормальной компоненты или стенок сосуда квантованные вихри начинают образовываться настолько интенсивно, что свойство сверхтекучести исчезает. В рамках этой теории сверхтекучести пропадает при скоростях, существенно меньших предсказываемых теорией Ландау и более близких к реальным значениям критической скорости.
Эффекты, сопутствующие сверхтекучести
В сверхтекучей жидкости, кроме обычного (первого) звука (колебаний плотности), может распространяться так называемый второй звук, представляющий собой звук в газе квазичастиц (колебания плотности квазичастиц, а следовательно, и температуры). Сверхтекучая жидкость обладает аномально высокой теплопроводностью, причиной которой является конвекция, – теплота переносится макроскопическим движением газа квазичастиц. При нагревании гелия в одном из сообщающихся (через капилляр) сосудов между сосудами возникает разность давлений (термомеханический эффект).

 

* * *

Фазовый переход и фазовое превращение, в широком смысле – переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий – температуры, давления, магнитного и электрического полей и т.д.; в узком смысле – скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. Различие двух трактовок термина “фазового перехода” видно из следующего примера.
В узком смысле переход вещества из газовой фазы в плазменную не является фазовым переходом, так как ионизация газа происходит постепенно, но в широком смысле это – фазовые переходы. Значение температуры, давления или какой-либо другой физической величины, при котором происходит фазовым переходом, называют точкой перехода.
Различают фазовые переходы двух родов
При фазовых переходах первого рода скачком меняются такие термодинамические характеристики вещества как плотность, концентрация компонента; в единице массы выделяется или поглощается вполне определённое количество теплоты, носящее название теплоты перехода.
При фазовых переходах второго рода некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растет (от нуля) при удалении от точки перехода в другую сторону. При этом плотность и концентрации изменяются непрерывно, теплота не выделяется и не поглощается.
Фазовые переходы – широко распространённое в природе явление.
К фазовым переходам 1 рода относятся: испарение и конденсация, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация в твёрдую фазу, некоторые структурные переходы в твёрдых телах, например образование мартенсита в сплаве железо – углерод.
В антиферромагнетиках с одной осью намагничивания магнитных подрешёток фазовых переходах 1 рода происходит во внешнем магнитном поле, направленном вдоль оси. При определённом значении поля моменты магнитных подрешёток поворачиваются перпендикулярно направлению поля (происходит “опрокидывание” подрешёток). В чистых сверхпроводниках магнитное поле вызывает фазовые переходы 1 рода из сверхпроводящего в нормальное состояние.
При абсолютном нуле температуры и фиксированном объёме термодинамически равновесной является фаза с наинизшим значением энергии. Фазовые переходы 1 рода в этом случае происходят при тех значениях давления и внешних полей, при которых энергии двух разных фаз сравниваются. Если зафиксировать не объём тела V, а давление р, то в состоянии термодинамического равновесия минимальной является энергия Гиббса Ф (или G), а в точке перехода в фазовом равновесии находятся фазы с одинаковыми значениями фаз.
Многие вещества при малых давлениях кристаллизуются в неплотноупакованные структуры. Например, кристаллический водород состоит из молекул, находящихся на сравнительно больших расстояниях друг от друга; структура графита представляет собой ряд далеко отстоящих слоев атомов углерода. При достаточно высоких давлениях таким рыхлым структурам соответствуют большие значения энергии Гиббса. Меньшим значениям фазовых переходов в этих условиях отвечают равновесные плотноупакованные фазы. Поэтому при больших давлениях графит переходит в алмаз, а молекулярный кристаллический водород должен перейти в атомарный (металлический).
 

 

 

Полимерные цепи в растворе представляют собой длинные нити, хаотически свернутые в пространстве и постоянно меняющие свою форму и размеры под действием тепловых беспорядочных ударов молекул растворителя. Рассмотрим полимерную молекулу, плавающую в растворе вблизи некоторой плоской поверхности. Закрепим один конец полимерной цепи на плоскости, а второй оставим свободным. Тогда полимерная цепь будет напоминать длинную водоросль, растущую на дне пруда (как показано на рисунке 1). Если дно пруда липкое, то такая водоросль скоро окажется скрепленной с поверхностью дна различными своими участками. Аналогичным образом ведет себя полимерная цепь вблизи адсорбирующей (липкой) поверхности. При большой энергии адсорбции почти все участки цепи будут лежать на поверхности. В этом состоянии полимерную цепь можно представить как длинную липкую ленту.

Приложим теперь к свободному концу полимерной цепи постоянную силу f, направленную перпендикулярно плоскости и отрывающую цепь от плоскости. Контурную длину макромолекулы обозначим через L, а через q обозначим силу адсорбции, с которой удерживается на плоскости участок цепи единичной длины. Если свободный конец цепи находится на высоте z, то потенциальная энергия оторванной части равна fz. Остальная часть цепи длиной L-z адсорбирована на плоскости, имея энергию q(L-z).
При отрывании полимерной цепи затрачивается работа по преодолению энергии адсорбции, но выигрывается потенциальная энергия, связанная с подъемом конца цепи над плоскостью. Очевидно, отрывание произойдет при f=q, когда отрывающая сила сравняется с адсорбционной силой. Вероятность нахождения свободного конца цепи на высоте z имеет вид

где