Эффект Рамана (комбинационное рассеяние света) — неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением его частоты. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества.

Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния света) — эффективный метод химического анализа, изучения состава и строения веществ.

Как оказалось, молекулярное рассеяние света намного разнообразнее атомного. Если, например, вещество состоит из двухатомных молекул, то атомы в нем объединены общей внешней электронной оболочкой, они как бы обволакиваются электронным облаком.

Расстояние между атомами из-за теплового движения периодически меняется с некоторой характерной для данной молекулы частотой – молекула «дышит». С той же частотой электронная оболочка меняет свою форму и, следовательно, рассеивающую способность. Частота молекулярного «дыхания» зависит от масс атомов, составляющих молекулу, и обычно примерно на порядок меньше частоты видимого света. Поэтому тепловые колебания молекул приводят к сравнительно медленным изменениям – модуляции – амплитуды рассеиваемого света, и при его спектральном анализе это проявляется в виде двух боковых линий – «сателлитов», расположенных симметрично по обе стороны от «главной» рэлеевской спектральной линии (рис.1).

Чем больше в молекуле атомов, тем разнообразнее набор ее внутренних движений и соответственно богаче спектр рассеянного ею света. Иными словами, между структурой молекулы и частотой спектральных компонентов, появляющихся при рассеянии, имеется жесткая связь, поэтому число таких компонентов и их положение в спектре позволяют определить состав и структуру молекул.

Изменение частоты света при рассеянии на молекулах было обнаружено в 1928 году двумя выдающимися советскими физиками – Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом и независимо от них, хотя и несколько позже, индийскими физиками Ч. Раманом и К. Кришнаном. Это явление часто (и не совсем справедливо) называют рамановским рассеянием, в русской же литературе принят термин «комбинационное рассеяние света».

На языке квантовой теории комбинационное рассеяние объясняется тем, что молекула в результате взаимодействия с налетающим и испущенным фотонами переходит на другой колебательный энергетический уровень (рис.2).

 

Общие закономерности. Спектры КРС получают с помощью специальной оптической установки, в которой интенсивный пучок света фокусируют на изучаемом объекте. В качестве источника света до 60 годов чаще всего применялись ртутные лампы, затем их вытеснили лазеры. Рассеянный свет обычно наблюдается под углом рассеяния к направлению падающего луча. Спектры КРС регистрируют фотографическим или фотоэлектрическим методом.
При КРС изменение частоты первичного излучения сопровождается переходом рассеивающих молекул на другие колебательные или вращательные уровни – так называемая колебательная и вращательная спектроскопия комбинационного рассеяния света. (Комбинационное рассеяние света наблюдалось лишь в небольшом числе случаев). КРС можно рассматривать как процесс состоящий из двух связанных актов, – поглощения кванта первичного света и испускания кванта с изменившейся частотой.
Теория КРС – часть общей теории взаимодействия электромагнитного излучения в веществом. Классическая теория КРС на отдельных молекулах основана на трех положениях:

- молекулы рассеивают свет вследствие колебания дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей световой волны;

- свет видимой и ближней УФ–областей спектра рассеивается в основном электронной оболочкой молекулы (т.к. ядра атомов образующие «скелет» системы, смещаются в поле световой волны незначительно);

- КРС возникает в результате электронно–колебательного взаимодействия в молекуле (взаимное расположение ядер определяет то внутреннее поле, в котором находится электронное облако).

Способность электронного облака молекулы деформироваться под действием электрического поля световой волны (ее поляризуемость) зависит от конфигурации ядер в данный момент и следовательно, при внутримолекулярных колебаниях изменяется с частотой этих колебаний, и наоборот – при деформации электронного облака могут возникнуть колебания скелета молекулы. Таким образом КРС можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями ядер.

- Спектральные линии-cпутники сопровождают каждую линию первичного света.

- Сдвиг спутников по частоте относительно первичной линии характеризует рассеивающее вещество и равно собственным частотам молекулярных колебаний.

- Спутники представляют собой две группы линий, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии. Спутники, смещённые в красную (длинноволновую) сторону относительно первоначальной линии называются «красными» (или стоксовыми, по аналогии с люминесценцией), а смещённые в фиолетовую (коротковолновую) - «фиолетовыми» (антистоксовыми). Интенсивность красных спутников значительно выше.

- С увеличением температуры интенсивность антистоксовых спутников быстро увеличивается.

Метод лазерной спектроскопии комбиначионного рассеяния света (КРС) широко используется на практике. В отличие от известных методов элементного анализа этот метод позволяет получать информацию о молекулярных связях в веществе. Таким образом, его можно классифицировать как метод неразрушающего локального молекулярного анализа. Его использование открывает новые возможности для контроля и повышения эффективности различных технологических процессов в химической, легкой и пищевой промышленности, для анализа изотопического состава различных веществ, контроля дефектов и примесей в особо чистых материалах, для анализа материалов квантовой электроники и т.д.

Наряду с решением большого числа практических задач метод КРС позволил по–новому проводить многие фундаментальные исследования, касающиеся различных разделов физики. Получены интересные результаты, к которым можно отнести в частности следующие:

1) наблюдение эффекта "размягчения" кристаллической решетки и связанной с ним так называемой неупругой опалесценции, состоящей в резком возрастании интенсивности рассеяния вблизи точки фазового перехода в кристаллах;

2) обнаружение рассеяния света на инфракрасных электромагнитных волнах в веществе, называемых поляритонными волнами; для такого вида рассеяния наблюдается сильная зависимость частотного сдвига n рассеянного излучения от угла рассеяния q, задаваемого направлениями распространения возбуждающего и рассеянного излучений;

3) обнаружение рассеяния света на волнах, связанных с магнитными осцилляциями в магнитных кристаллах;

4) обнаружение рассеяния света на электронных состояниях в сверхпроводниках и т.д.

По сообщению компании IBM, ее специалистам удалось впервые измерить распределение электрических зарядов в углеродных трубках, диаметр которых не превышает 2 нм. Для сравнения – диаметр человеческого волоса больше в 50000 раз. Углеродные нанотрубки считаются перспективным строительным материалом для микросхем будущего, которые превзойдут современные кремниевые микросхемы по показателям микроминиатюризации, быстродействия и энергопотребления.

К настоящему моменту, в лабораторных условиях уже удавалось изготовить транзисторы с выдающимися характеристиками на основе на углеродных нанотрубок, но камнем преткновения является повторяемость конструкций. Дело в том, что нанотрубки чрезвычайно чувствительны к внешней среде. Их свойства, такие, как электропроводность, могут измениться при наличии посторонних примесей, влияя на работу прибора. Аномалии обычно носят локальный характер и изменяют плотность электронов. Для производства более надежных транзисторов нужен надежный метод измерения распределения заряда в углеродных нанотрубках. До сих пор такого метода не было, но группа ученых IBM решила эту проблему.

В основе разработки – анализ длины волны излучения, отраженного от нанотрубки (комбинационное рассеяние света, известное, как эффект Рамана). Ученым удалось установить зависимость изменения частоты (цвета) от электронной плотности. На иллюстрации видно, как изменения цвета соответствуют распределению электрического заряда на поверхности электронного прибора из нанотрубок.