Ширина спектральных линий - интервал частот v характеризующий спектральные линии в спектрах оптических атомов, молекул и других квантовых систем. Каждому излучательному квантовому переходу между дискретными уровнями энергии E_k и E_i соответствует некоторый интервал δν_ki частот, близких к частоте перехода

Значение δν_ki определяет ширину спектральных линий, степень немонохроматичности данной спектральной линии. Контур спектральной линии I(ν) (зависимость интенсивности испускания (поглощения) от частоты) обычно имеет максимум при частоте перехода ν_ki  или вблизи неё; за ширину спектральных линий принимают разность частот, которым соответствует уменьшение интенсивности вдвое (её называют иногда полушириной спектральной линии). Если не учитывать эффект Доплера, ширина спектральных линий δν_ki определяется суммой ширин уровней энергии E_k и E_i :

, то есть δν_ki тем больше, чем меньше времена жизни t_k и t_i. В зависимости от типа уширения получается симметричный или асимметричный контур спектральных линий (на рисунке 1 показан симметричный, так называемый дисперсионный, контур).

Частоте ν_ki соответствует максимальная интенсивность I(ν) испускания; δν_ki – ширина спектральной линии, равна интервалу между частотами, которые соответствуют интенсивности, вдвое меньшей максимальной. Рассмотреный выше механизм носит название естественное уширение спектральных линий.

Естественная форма линии возникает в идеальных условиях, если атом покоится в лабораторной системе отсчета и не подвергается в процессе излучения внешним воздействиям. Реальные источники излучение представляют собой совокупность большого числа атомов (молекул), взаимодействующих с окружающей средой и друг другом. Это приводит к дополнительному уширению спектральных линий. Существует две группы факторов, влияющих на ширину спектральных линий. Первая – вызывает в излучении каждого атома одинаковое уширение линии. Это – однородное уширение. Вторая группа причин вызывает у разных атомов разную величину уширения линий. Спектральные линии таких источников можно представить как наложение спектральных линий, излучаемых отдельными атомами. Такое уширение называют неоднородным уширением.

Согласно классическим представлениям процесс столкновения приводит к нарушению (обрыву) процесса излучения классического осциллятора. В результате этого наблюдаемое время жизни (в отличие от радиационного) уменьшается. Это приводит к уширению контура излучаемой линии. Уширение спектральных линий, причиной которых является столкновение атомов, называется ударным.

Если средний промежуток между столкновениями Δt_уд много меньше естественного времени жизни осциллятора τ₀(Δt_уд <<τ₀), то уменьшение амплитуды за время между столкновениями можно не учитывать, и для определения спектра интенсивности можно использовать выражение

Однако, здесь необходимо учесть то обстоятельство, что промежутки времени между столкновениями являются случайными и описываются распределением Пуассона. Поэтому спектральная линия излучения в этом случае будет определяться функцией Лоренца:

Форма линии (спектральная плотность энергии излучения), которая определяется этим равенством называется лоренцевым контуром. Ударное уширение является однородным. Контур однородно уширенной линии описывается функцией  Лоренца. Этот вид уширения особенно проявляется для газов, находящихся при высоких температурах и больших давлениях. В современных ртутных лампах сверхвысокого давления, где давление паров ртути достигает 20—30 атм, «линии» ртутного излучения настолько уширены, что само выражение «спектральные линии» теряет смысл. Заметное уширение спектральных линий также наблюдается при добавлении к светящемуся газу значительных количеств постороннего газа.

Доплеровское уширение – наиболее существенная причина, которая определяет ширину спектральных линий. Например, при комнатных температурах для водорода доплеровская ширина спектральной линии почти в 500 раз больше естественной.

Причиной доплеровского уширения спектральных линий является эффект Доплера. Суть явления Доплера для световых волн состоит в том, что спектр излучения атома, который движется с некоторой скоростью в лабораторной системе отсчета, имеет некоторый сдвиг на частоте относительно спектра покоящегося атома. Выделяют поперечный и продольный эффекты Доплера. Продольный эффект наблюдается при относительном сближении или удалении источника или приемника. Поперечный эффект наблюдается при движении источника в направлении, перпендикулярном линии, соединяющей источник с наблюдателем. Поперечный эффект значительно меньше продольного. Поэтому ограничимся подробным рассмотрением уширения спектральных линий вследствие лишь продольного эффекта Доплера. Частота излучения , регистрируемого приемником, при нерелятивистском движении источника определяется выражением

где ω - частота излучения неподвижного источника, с – скорость света, v_z - проекция скорости на направление наблюдения (ось Z). Причем знак «+» соответствует движению частицы к наблюдателю, а «-» от наблюдателя. При движении частицы к наблюдателю

Поскольку излучающие атомы двигаются хаотично, то полный спектр источника будет определяться наложением сдвинутых на определенную величину Δω_i одинаковых по форме спектральных распределений отдельных атомов.

Получим для этого случая спектральное распределение . Для простоты будем считать, что ширина линии много меньше доплеровской, т.е. будем считать излучение атома монохроматическим с частотой ω₀ . Вероятность того, что в состоянии теплового равновесия при температуре T атом имеет скорость, которая находится в интервале от v до v+dv , будет равна

Если в это распределение подставим v , то получим вероятность того, что частоты будут распределены в интервале  от ω до ω+dω

Значения ширины спектральных линий определяются скоростью затухания колебаний связанных в атомах и молекулах заряженных частиц. Эта скорость, в свою очередь, определяется различной излучательной способностью, присущей различным состояниям одного и того же атома, а также взаимодействием излучающих частиц с окружающей средой. Последнее также зависит от состояния заряженных частиц внутри атомов и молекул.
Специальные методы спектроскопии высокого разрешения позволяют измерить естественные ширины спектральных линий, то есть минимальные ширины, которые обусловлены потерей энергии за счет излучения. Таким образом определяются средние времена жизни в возбужденных состояниях.
Доплеровские профили спектральных линий дают распределение по скоростям излучающих объектов и температуру вещества. Из уширения и сдвига спектральных линий можно также получить информацию о столкновительных процессах и межатомных потенциалах взаимодействия.
 

Естественное затухание свечения изолированных атомов и соответствующее ему уширение спектральных линий на опыте исследовалось В. Вином в 1919—1927 гг. В его опытах каналовые лучи, состоявшие из светящихся атомов, проходили через узкое отверстие (0,1 X 3 мм²) в пространство, где с помощью мощных насосов поддерживался высокий вакуум (< 0,001 мм рт. ст.). В этом пространстве атомы двигались без столкновений, но их свечение постепенно затухало по мере удаления от входного отверстия. По затуханию свечения можно было оценить время естественного затухания. Для этого надо было знать среднюю скорость движения атомов каналовых лучей. Она измерялась по допплеровскому смещению спектральных линий при наблюдении вдоль направления каналовых лучей и оказалась порядка 5*10⁷ см/с (для атомов водорода). Из своих опытов Вин нашел для времени затухания τ около 10^-8 с. Эта величина несколько менялась от одного вещества к другому и от одной спектральной линии к другой. Полученные результаты совпадали с предсказаниями теории, но только по порядку величины.

Доплеровский сдвиг и расширение ионных линий в положительном столбе электрического разряда в газах наблюдали С. Э. Фриш и Ю. М. Каган. Положительные ионы в плазме электрического разряда ускоряются электрическим полем по направлению к катоду. Кроме того, они принимают участие в беспорядочном тепловом движении, что вызывает как сдвиг, так и расширение ионных линий. Благодаря возникающей при этом анизотропии в движении ионов, ширина и сдвиг одной и той же ионной линии различны при наблюдении под разными углами к оси разряда. Экспериментально сдвиг и расширение наблюдались на линиях ионизованных инертных газов (Аг II, КгII, Хе II) с помощью эталона Фабри и Перо. Доплеровский характер сдвига был, во-первых, установлен на основании того факта, что он менял знак с изменением направления электрического поля; во-вторых сдвиг для разных линий оказался пропорционален их длине волны λ .