|
|
 |
|
Межотраслевая Интернет-система поиска и синтеза физических принципов действия преобразователей энергии
|
Общий каталог эффектов
| Вращательные спектры молекул |
 |
Молеклярные спектры, обусловленные вращением молекулы как единого целого
Анимация
Описание
Вращательные спектры - молекулярные спектры, обусловленные квантовыми переходами между дискретными вращательными энергетическими состояниями молекул. Наряду с колебательными спектрами и электронными спектрами возникают в результате взаимодействия молекул с электромагнитным излучением. Вращательные спектры экспериментально наблюдаются для достаточно легких молекул веществ в газовой фазе в длинноволновом и микроволновом диапазонах, а также методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Так называемые чисто вращательные спектры связаны с вращательными переходами между уровнями Е'вр и Е''вр при фиксированных электронном и колебательном состояниях молекулы. Они характеризуются частотами
в диапазоне 104-106 МГц или волновыми числами ω = v/c, соответственно от единиц до сотен см -1 (h- постоянная Планка, с - скорость света). Чисто вращательные спектры наблюдаются при облучении молекул видимым или УФ-излучением с частотой v0; соответствующие разности волновых чисел Δω, отсчитываемые от линии рэлеевского рассеяния ω0, имеют те же значения, что и волновые числа в чисто вращательных спектрах инфракрасного и микроволнового диапазонов. При изменении электронного и колебательных состояний молекул всегда меняются и вращательные состояния, что приводит к появлению так называемой вращательной структуры электронных и колебательных спектров в УФ-, ИК-областях и в колебательно-вращательных спектрах комбинационного рассеяния.
Для приближенного описания вращательного движения молекулы можно принять модель жестко связанных точечных масс, то есть атомных ядер, размеры которых ничтожно малы по сравнению с самой молекулой. Массой электронов можно пренебречь. В классической механике вращение жесткого тела характеризуется главными моментами инерции IА, IB, IC относительно трех взаимно перпендикулярных главных осей, пересекающихся в центре масс. Момент инерции равен
где mi-точечная масса, ri-ее расстояние от оси вращения.
Полный момент количества движения G связан с проекциями момента на главные оси соотношением:
Энергия вращения Евр, являющаяся кинетической энергией (Твр), в общем случае выражается через проекции полного момента количества движения и главные моменты инерции соотношением:
Согласно квантовомеханическим представлениям, момент количества движения молекулы может принимать только определенные дискретные значения. Условия квантования имеют вид:
где
Gz - проекция момента на некоторую выделенную ось z;
J = 0, 1, 2, 3, ... -
вращательное квантовое число; К - квантовое число, принимающее при каждом
J(2J + 1) значений: 0, ± 1, ±2, ±3, ... ±J.
Выражения для Евр различны для четырех основных типов молекул: 1) линейных, например О—С—О, Н=СN, Н—СС—Н; частный случай - двухатомные молекулы, например N2; 2) молекул типа сферического волчка, например SF6; 3) молекул типа симметричного волчка, например NH3, СН3С, С6Н6; 4) молекул типа асимметричного волчка, например Н2О, СН2С12. Рассмотрим соответствующие типы вращательных спектров.
Линейные молекулы. Для них Евр = G2/2IB, так как в этом случае один из главных моментов инерции равен нулю, а два других - для вращения относительно осей, перпендикулярных оси молекулы, - равны между собой (обозначаются IB). Такие молекулы описываются моделью так называемого жесткого ротатора - материальной точки с массой m, вращающейся по окружности радиуса r. В квантовомеханическом описании
,где F(J) = Eвp/hc (в см -1) –вращательный терм,
—так называемая вращательная молекулярная постоянная. В частном случае двухатомной молекулы IB = μr2, где r-расстояние между атомными ядрами с массами m1 и m2, μ= m1m2/(m1 + m2) - приведенная масса. Обычно молекулы характеризуют равновесными значениями параметров r . На рис. 1 показана система вращательных термов двухатомной молекулы.
рис.1
Вращательные термы двухатомной молекулы, а также схемы образования чисто вращательных спектров поглощения (а) и спектров комбинационного рассеяния (б)
Если линейная молекула полярна, то есть обладает отличным от нуля электрическим дипольным моментом (например HCN), возможны переходы между соседними термами, для которых ΔJ = 1. Микроволновые вращательные спектры линейных молекул (рис. 1, а и 2) представляют собой серию примерно равноотстоящих линий; общее выражение для их волновых чисел при указанном правиле отбора имеет вид:
рис.2
Вращательный спектр поглощения молекулы НС1. Над пиками указано соответствующее квантовое число J уровня, с которого происходит переход
Спектры комбинационного рассеяния образованы переходами, для которых ΔJ= 2 (рис. 1, б). В этом случае |Δω| = В(4J + 6), причем J, как и в случае спектров поглощения, относится к нижнему из двух уровней, между которыми происходит переход. Такие спектры характерны как для полярных, так и для неполярных молекул. Таким образом по расстоянию между линиями вращательных спектров, равному в спектрах поглощения 2В, а в спектрах комбинационного рассеяния - 4В, определяют В, IB и вращательные термы. Для двухатомных молекул из значений IB находят межъядерное расстояние. В случае многоатомных молекул для определения всех межъядерных расстояний исследуют вращательные спектры изотопных разновидностей молекулы. При этом в хорошем приближении считается, что при изотопном замещении меняются только массы ядер и, следовательно , значения IB и В, а межъядерные расстояния остаются неизменными.
Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий вращательных спектров определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых функций состояний и операторов электрических моментов) и заселенностью состояний, то есть долей NJ молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул N0. Если при рассмотрении волновых функций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращательных спектров комбинационного рассеяния центросимметричных линейных молекул (Н2, О2, СО2). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращательный уровень не может быть заселен, например у молекулы О2 - каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, не равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров комбинационного рассеяния. Например, в случае Н2 (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей "четных" линий к "нечетным" равно 1:3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Н2.
Молекулы типа сферического волчка. В таких молекулах все главные моменты инерции одинаковы (обозначаются IB); выражения для Евр в классической теории и в квантовомеханическом описании такие же, как для линейных молекул. Однако чисто вращательных спектров у молекул рассматриваемого типа нет, поскольку они изотропны (обладают сфероидом поляризуемости) и не имеют дипольного момента. В таком случае переходы между вращательными термами запрещены как в спектрах поглощения, так и в спектрах комбинационного рассеяния. Однако соответствующие молекулярные параметры можно получать, изучая вращательную структуру колебательных и электронных спектров веществ в газовой фазе.
Молекулы типа симметричного волчка. В таких молекулах один главный момент инерции отличается от двух других, которые равны между собой: IA ≠ IB = IC(предельный частный случай - линейные молекулы). Выражение для вращательного терма имеет вид:
где вращательная постоянная
Различают вытянутый симметричный волчок, когда IА < IB = IC, и сплюснутый, когда IA > IB = IC. В первом случае (А - В) > 0, т. е. при данном J с ростом абсолютного значения К энергия уровней растет, а во втором случае (А - В) < 0 и энергия с ростом K уменьшается. Поскольку по правилам отбора для таких молекул переходы возможны только без изменения квантового числа К, то из вращательных спектров определяется лишь одна вращательная постоянная В и момент инерции IB = IC, а для определения IA и геометрических параметров необходимы дополнительные данные, например по изотопнозамещенным молекулам.
Молекулы типа асимметричного волчка. В этом случае все моменты инерции различны IA≠IB≠IC, точного аналитического выражения для вращательного терма как функции квантовых чисел нет, а система энергетических уровней может быть представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит и к усложнению наблюдаемых спектров. Тем не менее для ряда молекул рассматриваемого типа, например SO2, CH2C12, этиленоксида и, проведен полный анализ вращательных спектров и определены длины связей и валентные углы.
Ключевые слова
Разделы наук
Применение эффекта
Вращательные спектры высоко индивидуальны, что позволяет по нескольким линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности). Именно по
вращательным спектрам открыто существование свободных молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре
вращательных спектров, вызванной колебательно-вращательном взаимодействием, можно определять потенциальные функции внутреннего вращения, инверсионного и других типов внутримолекулярных движений с большими амплитудами. Современная техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращательные переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, то есть изучать по
вращательным спектрам свойства молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях.
При наложении внешнего электрического или магнитного поля происходит расщепление вращательных уровней энергии молекул; соответственно усложняются правила отбора и вращательных спектров. Появляется возможность получения дополнительной информации, в частности об электрических дипольных и квадрупольных моментах, магнитных моментах и анизотропии магнитной восприимчивости молекул. Вращательные спектры парамагнитных молекул можно наблюдать избирательно в смеси с другими молекулами.
Определяемые из вращательных спектров молекулярные постоянные позволяют найти вращательную сумму (сумму по состояниям) Qвр - одну из главных составляющих полной суммы по состояниям, которая необходима для расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций в газовой фазе.
Спектрометры высокого разрешения позволяют измерять очень тонкие расщепления вращательных спектров молекул и определять молекулярные параметры с высокой точностью. Так, длины связей находят по вращательным спектрам с точностью до тысячных долей нм, валентные углы - до десятых градуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основной метод изучения геометрии молекул. Все шире применяется для этих целей также лазерная КР-спектроскопия и Фурье-спектроскопия.
В настоящее время комбинационное рассеяние света широко применяется для исследования строения молекул и определения характеризующих их параметров. Обычно изучаются колебательные спектры комбинационного рассеяния, которые позволяют определить частоты внутримолекулярных колебаний и силы, действующие между атомами в молекулах, а также некоторые электрооптические параметры молекул.
Реализации эффекта
Так называется прибор для фотографической регистрации спектра. Простейшая схема спектрографа показана на рис. 3. Его основные элементы: щель S, диспергирующая система D, фокусирующая оптика L1 и L2 и кассета с фотослоем Р, который совмещается с фокальной поверхностью, определяемой оптикой прибора.
рис.3
Простейший спектрограф
Щель обычно помещается в фокусе объектива L1, называемого коллиматорным. Объектив L2 — камерный — строит монохроматические изображения щели на фокальной поверхности прибора. Фокусирующая оптика может быть как линзовой, так и зеркальной. Широко распространены автоколлимационные приборы, в которых один и тот же объектив является одновременно и коллиматорным и камерным (рис. 4).
рис.4
Схема автокоммалиационного спектрографа
При широкой щели инструментальный контур спектрографа — прямоугольный. У больших спектрографов при узких щелях инструментальный контур определяется только явлением дифракции.
В настоящее время выпускается большое число спектрографов, предназначенных для разных целей и разных областей спектра. Самые малые модели характеризуются общей длиной спектра 5—10 мм, у больших приборов длина спектра доходит до нескольких метров.
Спектроскопия комбинационного рассеяния - раздел оптической спектроскопии, изучающий взаимодействие монохроматического излучения с веществом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинационное рассеяние обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе которых они обмениваются энергией. По изменению энергии фотона можно судить об изменении энергии молекулы, то есть о переходе ее на новый энергетический уровень.
рис.5
Наблюдение спектра комбинационного рассеяния под углом 90° при возбуждении поляризованным светом
Литература
1. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М. :Высшая школа, 1982, 456 стр.
2. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул М., 1949
3. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, М., 1949
