Колебательные спектры - молекулярные спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебательными уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как инфракрасные спектры поглощения так и спектры комбинационного рассеяния; диапазон волновых чисел ~10-4000 см^-1 (частоты колебательных переходов 3*10¹¹-10¹⁴ Гц). Колебательные уровни энергии определяются квантованием колебательного движения атомных ядер.

В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m₁ и m₂ с равновесным расстоянием r_е между ними (длина связи), а колебательное движение ядер считается гармоническим и описывается единственной, координатой q=r-re, где r – текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебательного движения V от q определяют в приближении гармонического осциллятора (колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m=m₁m₂/(m₁+m₂)) как функцию V=1/2(K_eq²), где К_е=(d²V/dq²)_q=0 – гармоническая силовая постоянная (рисунок 1).

 Согласно классической механике, частота гармонических колебаний

Квантовомеханическое рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии

, где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, v_e - гармоническая колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора Δv=1, поглощается фотон с энергией

, то есть частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классической частотой гармонических колебаний. Поэтому v_e называют также гармонической частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной функцией q, то есть параболой.

Колебательные уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонического осциллятора описываются уравнением:

 

где X₁ - первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора Δv=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 называется основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v>1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - так называеммые горячие частоты. В инфракрасном спектре поглощения двухатомных молекул колебательные частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т.п.), причем правила отбора определяются изменением их электрического дипольного момента при колебаниях.

В спектрах комбинационного рассеяния колебательные частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N₂, O₂, CN ), так как для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из колебательного спектра гармонические постоянные К_е и v_e, постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохимических расчетов. Изучение колебательно-вращательных спектров газов и паров позволяет определять вращательные постоянные В_v, моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебательное движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием так называемых внутренних естественных координат q_i, выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из N атомов, имеется n=3N — 6 (у линейной молекулы 3N — 5) колебательных степеней свободы. В пространстве естественных координат q_i сложное колебательное движение ядер можно представить n отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой v_k (k принимает значения от 1 до n), с которой меняются все естественные координаты q_i при определенных для данного колебания амплитудах q_0i и фазах. Такие колебания называются нормальными. Например, трехатомная линейная молекула АХ₂ имеет три нормальных колебания:

Колебание v₁ называют симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v₂ - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v₃ антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и другие нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов). Квантование колебательной энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонического осциллятора приводит к следующей, системе колебательных уровней энергии:

где v_ek - гармонические колебательные постоянные, v_k - колебательные квантовые числа, d_k - степень вырождения уровня энергии по k-му колебательному квантовому числу. Основные частоты в колебательном спектре обусловлены переходами с нулевого уровня (все v_k=0, колебательная энергия на уровни, характеризуемые

такими наборами квантовых чисел v_k, в которых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармоническом приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, так называемые комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для которых отличны от нуля два или более из квантовых чисел v_k (рис. 3).

Колебательные спектры многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос могут быть существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно основным частотам соответствуют более интенсивные полосы в колебательном спектре. Правила отбора и вероятность переходов в инфракрасных и спектрах комбинационного рассеяния различны, так как связаны соответственно с изменениями электрического дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в инфракрасных и комбинационного рассеяния спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Некоторые из полос колебательного спектра могут наблюдаться только в инфракрасном или только в спектре комбинационного рассеяния, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а некоторые вообще экспериментально не наблюдаются.

 

 

 

 

В основе молекулярного спектрального анализа лежит качественное и количественное сравнение измеренного спектра исследуемого образца со спектрами индивидуальных веществ. Для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все основные частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в инфракрасных и спектрах комбинационного рассеяния (правило альтернативного запрета); некоторые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений колебательных спектров - определение симметрии молекулы из сопоставления инфракрасного и спектров комбинационного рассеяния, наряду с использованием других экспериментальных данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в инфракрасном и спектрах комбинационного рассеяния должно наблюдаться, и на основании сопоставления с экспериментальными данными сделать соответствующий выбор модели.

Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебательным движением всей молекулы, некоторые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь фрагмент молекулы.Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. На этом основана широко используемая в структурно-аналитических исследованиях концепция так называемых групповых, или характеристических, частот: определенные функции группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах различных соединений, характеризуются примерно одними и теми же частотами в колебательных спектрах, по которым может быть установлено их присутствие в молекуле данного вещества (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Например, для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в инфракрасном спектре поглощения в области ~1700(b50) см-1, относящаяся к валентному колебанию

Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого вещества данной группы нет. В то же время наличие полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, так как в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебательным частотам функций групп должны опираться на несколько характеристических частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными других методов.

Правильной интерпретации колебательного спектра помогает изотопическое замещение атомов, приводящее к изменению колебательных частот. Так, замена водорода на дейтерий приводит к уменьшению частоты валентного колебания X—Н примерно в 1,4 раза. При изотопическом замещении силовые постоянные молекулы Ке сохраняются. Существует ряд изотопических правил, позволяющих относить наблюдаемые колебательные частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функциональным группам. Модельные расчеты колебательных спектров (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, которые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебательной спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и так называемые электрооптические параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптических параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебательным частотам, интенсивностям и другим экспериментальным данным. Определение наборов фундаментальных частот колебательных спектров необходимо для вычисления колебательных вкладов в термодинамические функции веществ. Эти данные используются в расчетах химических равновесий и для моделирования технологических процессов. Колебательные спектры позволяют изучать не только внутримолекулярную динамику, но и межмолекулярные взаимодействия. Из них получают данные о поверхностях потенциальной энергии, внутреннем вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По колебательным спектрам исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов различной природы. Колебательные спектры зависят от агрегатного состояния вещества, что позволяет получать информацию о структуре различных конденсированных фаз. Частоты колебательных переходов четко регистрируются для молекулярных форм с очень малым временем жизни (до 10^-11 с), например для конформеров при высоте потенциального барьера в несколько кДж/моль. Поэтому колебательные спектры применяют для исследования конформационной изомерии и быстро устанавливающихся равновесий.

 

Так называется прибор для фотографической регистрации спектра. Простейшая схема спектрографа показана на рис. 4. Его основные элементы: щель S, диспергирующая система D, фокусирующая оптика L1 и L2 и кассета с фотослоем Р, который совмещается с фокальной поверхностью, определяемой оптикой прибора.

Щель обычно помещается в фокусе объектива L1, называемого коллиматорным. Объектив L2 — камерный — строит монохроматические изображения щели на фокальной поверхности прибора. Фокусирующая оптика может быть как линзовой, так и зеркальной. Широко распространены автоколлимационные приборы, в которых один и тот же объектив является одновременно и коллиматорным и камерным (рис. 5).

При широкой щели инструментальный контур спектрографа — прямоугольный. У больших спектрографов при узких щелях инструментальный контур определяется только явлением дифракции.
В настоящее время выпускается большое число спектрографов, предназначенных для разных целей и разных областей спектра. Самые малые модели характеризуются общей длиной спектра 5—10 мм, у больших приборов длина спектра доходит до нескольких метров.
 

 

Спектроскопия комбинационного рассеяния - раздел оптической спектроскопии, изучающий взаимодействие монохроматического излучения с веществом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинационное рассеяние обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе которых они обмениваются энергией. По изменению энергии фотона можно судить об изменении энергии молекулы, то есть о переходе ее на новый энергетический уровень.