Сверхтонкое взаимодействие – взаимодействие магнитного и квадрупольного моментов ядер с магнитным и электрическим полями окружающих электронов. Сверхтонкое взаимодействие приводит к сверхтонкой структуре энергетических уровней в атомах, молекулах и твердых телах с характерным энергетическим масштабом, на 3 порядка меньшим масштаба тонкой структуры. Число подуровней сверхтонкой структуры равно 2I+1, если спин ядра I меньше момента электронной оболочки J, и 2J+1 в противном случае.
Гамильтониан сверхтонкого взаимодействия  имеет вид:

 

Где  – гамильтонианы магнитного и квадрупольного взаимодействий; H и φ – напряженность магнитного поля и электростатический потенциал, создаваемые электронами в месте нахождения ядра; μ и  – магнитный и квадрупольный моменты ядра, e – заряд электрона. Здесь угловые скобки <…> означают усреднение по волновым функциям ядра,  – компоненты вектора r; индексы α, β = x, y, z, ось z направлена вдоль спина ядра. Величины μ и  можно выразить через ядерный спин:

где  – магнетон Бора, me, mp – массы электрона и протона, gI – гиромагнитное отношение, Q – среднее по волновым функциям ядра значение компоненты  в состоянии с максимальной проекцией спина на ось z, δαβ – Кранкера символ. Магнитное поле H, создаваемое электронами в месте нахождения ядра, является суммой поля, обусловленного орбитальным движением электронов  и поля HS, связанного с распределением спиновой плотности.
 

 

***

Расщепление еще меньшей величины (сверхтонкое расщепление) обязано взаимодействию магнитного моментов ядра и электрона. Это расщепление показано на рисунке 1 для основного состояния атома водорода. Магнитные моменты электрона и ядра (в данном случае протона) пропорциональны их спинам. Поскольку спин протона I=1/2, то полный момент количества движения атома в основном состоянии (при учете ядерного спина он обычно обозначается буквой F) может принимать два значения: F=1 (спины e и p параллельны) и F=0 (спины e и p антипараллельны). Энергии этих сверхтонких подуровней различны, а переходы между ними приводят к образованию радиолинии водорода 21 см.

Экспериментально сверхтонкое взаимодействие исследуется методами лазерной спектроскопии, радиоспектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, ядерного квадрупольного резонанса, используются также методы гамма-спектроскопии, основанные на Мёсбауэра эффекте. Изучение сверхтонкого расщепления позволяет определить спины, магнитные и квадрупольные моменты ядер, в том числе и в случаях, когда время жизни этих ядер мало. В свою очередь, благодаря сверхтонкому взаимодействию ядра играют роль естественного зонда, позволяющего исследовать электронную структуру твердых тел.
Переход между подуровнями сверхтонкой структуры основного состояния водорода дает радиолинию водорода 21 см, которая играет чрезвычайно важную роль в современной радиоастрономии.