Вращательное и колебательное движения в молекуле не являются независимыми. При колебаниях молекулы изменяются её моменты инерции. Поэтому вращательные уровни энергии колеблющейся молекулы отличаются от соответствующих уровней «жёсткой» молекулы – молекулы с неподвижными атомными ядрами. Если считать, что вращательные постоянные А, В, С и центробежная постоянная D зависят от колебательного состояния, то, например, для вращательной постоянной В получим:

где В_е – вращательная постоянная в равновесной конфигурации, α_i – малые но сравнению с В_е величины, g_i – кратность вырождения нормального колебания Q_i, суммирование проводится по всем i нормальным колебаниям. Аналогично получаются выражения для других вращательных постоянных, которые позволяют вычислить вращательные уровни энергии двухатомных и многоатомных молекул в невырожденном колебательном состоянии с очень высокой точностью. В вырожденном колебательном состоянии колебательно-вращательное взаимодействие приводит к более сильным эффектам, чем приведённое изменение вращательных постоянных. Это связано с наличием колебательного момента импульса в вырожденном колебательном состоянии.

В случае линейной многоатомной молекулы колебательный момент может принимать значения ∑I_α , где l_α=ν_α, v_α–2, v_α–4, ... , –v_α, a суммирование проводится по всем вырожденным колебаниям. В сумме с электронным моментом он даёт полный момент молекулы l относительно её оси. Поскольку полный момент J не может быть меньше момента относительно оси, то J пробегает значения |l|, |l|+1, ... Состояний с J =0, 1, ..., |l|–1 не существует.

При возбуждении дважды вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка и трижды вырожденных колебаний молекул типа сферического волчка наиболее сильным становится кориолисово колебательно-вращательное взаимодействие. Оно приводит к появлению члена в выражении для вращательной энергии симметричного волчка

, где А – вращательная постоянная, ξ_α – кориолисова постоянная α-го колебания, l_α – колебательный момент, К – проекция момента молекулы на ось волчка. Этот член снимает вырождение по знаку К. Для сферического волчка в состоянии v_α=1 трижды вырожденного нормального колебания кориолисово взаимодействие вызывает расщепление вращательного уровня на три подуровня с энергиями:

Кориолисовы постоянные всегда ≤1 и имеют порядок 10^-1–10^-2.

Поскольку колебательные переходы происходят при более высоких энергиях, чем вращательные, с первыми связана значительно большая энергия, чем со вторыми. Это означает, что колебательный переход, скорее всего, должен сопровождаться вращательными переходами. Данное обстоятельство оказывает большое влияние на вид спектра и обнаруживается в спектрах, полученных в газовой фазе при низких давлениях, как вращательная тонкая структура, накладывающаяся на колебательный спектр. В жидкой фазе вращательные уровни возмущаются молекулярными взаимодействиями и столкновениями, поэтому вместо обнаруживаемой в газовой фазе тонкой структуры в жидкой фазе наблюдается только уширение колебательных полос. Нередко форма уширенной полосы подобна огибающей вращательной тонкой структуры (плавной кривой, соединяющей максимумы тонкой структуры), наблюдаемой в газовой фазе. В других случаях возникающие в жидкой фазе взаимодействия могут полностью изменить форму полосы. В кристаллической твердой фазе при низких температурах молекулярные вращения не могут осуществляться; тонкая структура полностью исчезает и колебательные полосы становятся очень резкими. Правила отбора для колебательно-вращательных состояний можно получить, отображая представления для вращательных состояний из групп R(3) и R(2) на точечную группу молекулы, а затем комбинируя их с представлениями для колебательных состояний. На рисунке 1 показана вращательная тонкая структура колебательной полосы с частотой 3020 см^-1 в спектре метана.

 

Колебательно-вращательные спектры молекул являются в своем роде единственным источником полных и надежных данных о внутренних состояниях и физико-химических свойствах молекул. Они несут информацию о строении, внутримолекулярной динамике и об электрооптических свойствах молекулы, которые широко используются в задачах взаимодействия излучения с веществом. Извлечение такой информации из высокоточных экспериментальных спектров является одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии. Решение этой проблемы разбивается, как правило, на два этапа.
Первый этап представляет собой теоретическое моделирование, позволяющее с помощью спектроскопических параметров моделей описывать спектр молекулы с экспериментальной точностью. Одной из особенностей этого этапа является исключительно высокая точность регистрации экспериментальных спектров, что требует, в свою очередь, высокой точности расчетов и адекватности моделей.
Второй, более сложный, этап исследований в рамках указанной проблемы заключается извлечении информации о фундаментальных характеристиках молекулы из найденных спектроскопических параметров моделей. Это предполагает установление аналитических зависимостей спектроскопических параметров от молекулярных постоянных.
Наиболее широко распространенным при расчете колебательно-вращательных спектров является метод эффективных операторов – эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента. Эффективные операторы служат не только инструментом прямого расчета спектра молекулы, но и задают математические модели, которые применяются при обработке экспериментальных данных. Основным преимуществом этого метода является возможность лимитировать расчет некоторой локализованной группой близко расположенных колебательных состояний, представляющих интерес для конкретного эксперимента.

 

Так называется прибор для фотографической регистрации спектра. Простейшая схема спектрографа показана на рис. 1. Его основные элементы: щель S, диспергирующая система D, фокусирующая оптика L₁ и L₂ и кассета с фотослоем Р, который совмещается с фокальной поверхностью, определяемой оптикой прибора.

Щель обычно помещается в фокусе объектива L₁, называемого коллиматорным. Объектив L₂ — камерный — строит монохроматические изображения щели на фокальной поверхности прибора. Фокусирующая оптика может быть как линзовой, так и зеркальной. Широко распространены автоколлимационные приборы, в которых один и тот же объектив является одновременно и коллиматорным и камерным (рис. 2).

При широкой щели инструментальный контур спектрографа — прямоугольный. У больших спектрографов при узких щелях инструментальный контур определяется только явлением дифракции.
В настоящее время выпускается большое число спектрографов, предназначенных для разных целей и разных областей спектра. Самые малые модели характеризуются общей длиной спектра 5—10 мм, у больших приборов длина спектра доходит до нескольких метров.