Эффект Яна–Теллера, совокупность квантовых эффектов, проявляющихся у многоатомных молекул при понижении симметрии ядерной конфигурации под влиянием электронно–колебательного взаимодействия. Если у молекулы существуют геометрические конфигурации высокой симметрии, например, конфигурации с осью симметрии третьего или более высокого порядка, то электронные состояния такой молекулы могут быть вырождены. Коррелированные движение электронов и колебания ядер могут привести к искажению конфигурации и понижению симметрии, при этом вырождение снимается и поверхность потенциальной энергии расщепляется на две (или более, в зависимости от кратности вырождения и типа искажения). В общем случае одна из потенциальных поверхностей опускается ниже энергии высокосимметричной конфигурации, другая – поднимается выше. Это означает, что минимум на потенциальной поверхности отвечает не наиболее высокой по симметрии конфигурации Q₀, а менее симметричной Q₁. Таких минимумов может быть столько, сколько получено потенциальных поверхностей из конфигурации Q₁ в результате операций симметрии, составляющих группу максимально высокого порядка, допустимого для данной молекулы (за исключением операций, отвечающих повороту системы как целого).
Обычно Яна – Теллера эффект рассматривают в так называемом грубом приближении Борна – Оппенгеймера. В качестве причины расщепления потенциальных поверхностей принимается изменение электронно–ядерного взаимодействия при переходе от конфигурации Q0 к конфигурации Q1. В рамках более точного адиабатического приближения снятие вырождения при переходе к низкосимметричной конфигурации является естественным и не связано с электронно–колебательным взаимодействием.
Г. А. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы всегда найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при котором электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенциальной поверхности смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Яна – Теллера эффект 1–го порядка: высокосимметричная конфигурация молекулярной системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые функции и отвечающие им энергетические состояния могут быть рассчитаны в рамках 1–го порядка возмущений теории. Так, для октаэдрических комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, может быть связано с его взаимодействием с двукратно вырожденным колебательным уровнем е того же типа симметрии. Для таких комплексов Яна–Теллера эффект. проявляется в том, что у молекулярной системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4–го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетического уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптических спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, попав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время; это так называемый статический Яна–Теллера эффект., в отличие от описанного выше "динамического" эффекта. Обычно основное состояние молекулы невырождено, или, если вырождение есть, электронно–колебательное взаимодействие не слишком велико и барьер между минимумами оказывается достаточно низким, т. е. имеет место динамический Яна – Теллера эффект. Статический Яна – Теллера эффект. наблюдают, как правило, только при воздействии на молекулярную систему внешних полей. В частности, при кооперативном увеличении высоты барьеров в кристаллах минимумам потенциальной поверхности отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет Яна – Теллера эффекта) может быть разрушено тепловыми флуктуациями при повышении температуры, что приводит, например, к структурным фазовым переходам (так называемые ян–теллеровские кристаллы). Для свободных молекул и молекулярных комплексов, то есть в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. Электронно–колебательное взаимодействие может быть достаточно сильным для того, чтобы даже в невырожденном основном электронном состоянии минимум на потенциальной поверхности сместился от наиболее симметричной конфигурации Q₀ к менее симметричной Q₁. Такой эффект называется псевдоэффектом Яна–Теллера или Яна – Теллера эффектом 2–го порядка, поскольку для расчета волновых функций и электронных энергий используется 2–й порядок теории возмущений. При достаточно слабом псевдоэффекте Яна–Теллера минимум, отвечающий конфигурации Q₀, сохраняется, но потенциальная поверхность вблизи минимума становится более пологой. При сильном же псевдоэффекте минимум перемещается от конфигурации Q₀ к конфигурации Q₁, причем Q₀ становится локальным максимумом (говорят о структурной неустойчивости конфигурации Q₀). Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной конфигурации (высокосимметричной) к менее симметричной изогнутой конфигурации; это так называемый эффект Реннера–Теллера. Эффект может быть слабым, тогда он проявляется лишь в том, что уменьшается силовая постоянная деформационного колебания линейной молекулы; сильный эффект приводит к нелинейной равновесной конфигурации молекул.
Экспериментально структурные и спектральные проявления Яна – Теллера эффекта наблюдаются для некоторых молекулярных кристаллов и кристаллов комплексов переходных металлов. С ним связывают, например, подвижность координационной сферы Cu(II) в керамиках, формирование винтовой структуры в кристаллах типа CsCuCl₃, структурные фазовые переходы в кристаллах, в т. ч. возникновение спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках, особенности оптических спектров, активацию молекул при их взаимодействии с активными центрами катализаторов и др. С Яна – Теллера эффектом. связывают и ряд особенностей поведения молекул в биологических системах, в частности стереоспецифических оксигенирование гемоглобина.
 

***

Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на dγ – подуровне центрального атома одна орбиталь занята неспаренным электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения dγ–подуровня (разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) – эффект Яна – Теллера.
В слабом поле лигандов это имеет место для центральных атомов с конфигурацией dε³dγ¹ и в сильном поле лигандов – для центральных атомов с конфигурациями dε⁶dγ¹ и dε⁶dγ²(рисунок 1):

Оставшаяся свободной dγ–АО участвует в dsp³d–гибридизации. Примерами октаэдрических частиц с такими центральными атомами в слабом поле являются комплексы [Cr^II(H₂O)₆]²⁺ и [Mn^III(C₂O₄)₃]^3–, а в сильном поле [Co^II(NO₂)₆]^4– и [Ni^II(NO₂)₆]^4–. В геометрическом смысле эффект Яна–Теллера приводит к тетрагональному искажению октаэдрической формы комплексов [ML₆] с dsp3d–гибридизацией орбиталей центрального атома, т.е. чаще всего к удлинению двух осевых связей M – L и укорочению четырех экваториальных связей M – L (реже – наоборот). Большое тетрагональное искажение приводит к октаэдру, сильно вытянутому вдоль выбранной оси. Поэтому наблюдается почти полное исчезновение влияния двух осевых лигандов, и в гибридизации прекращается участие одной np– и одной nd–АО.
Формула гибридизованных орбиталей уменьшается на pd, т.е. реализуется dsp²–гибридизация (рисунок 2).

В этом случае октаэдрический комплекс [ML₆] фактически превращается в плоскоквадратный [ML₄]. При этом снимается также вырождение dε–подуровня.
Поэтому, например, атом Ni^II в сильном поле лигандов чато образует не октаэдрические, а плоскоквадратные комплексы типа [Ni(CN)₆]^2–, а для центральных атомов Pd^II и Pt^II все комплексы будут плоскоквадратными.
 

***

Эффект Яна–Теллера в единичной молекуле. M. Crommie и его коллеги с помощью сканирующего туннельного микроскопа изучили эффект Яна–Теллера в единичных молекулах фуллерена, допированных атомами калия. Изучался моно слой K_xC₆₀ на подложке из серебра. Исследовались участки моно слоя с различной концентрацией атомов калия, так что число атомов на одну молекулу фуллерена x варьировалось от 3 до 4. Регистрировалась также зависимость протекающего через иглу микроскопа тока от приложенного напряжения. В областях с x=3 молекулы имели сферическую форму и находились в проводящей фазе. Напротив, в областях с x=4 молекулы фуллерена были деформированы и являлись изоляторами. Обнаруженные экспериментально свойства молекул объясняются эффектом Яна–Теллера, который заключается в снятии вырождения электронных энергетических уровней путем деформации молекул. Подобное вырождение существует в сферических молекулах K4C60. Влияние эффекта Яна–Теллера хорошо изучено во многих кристаллах, но на уровне отдельных молекул наблюдается впервые.
Эффект Яна – Теллера. Из электростатических соображений можно ожидать для комплексного иона (молекулы) конфигурацию высшей симметрии, отвечающую данному числу одинаковых лигандов, например октаэдра при КЧ=6 или тетраэдра при КЧ=4. Однако встречаются исключения. Некоторые из них связаны с наличием у центрального иона (молекулы) вырожденных электронных уровней энергии. Об этом говорит теорема Яна – Теллера: «Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым»]. Примером могут служить комплексы иона Сu²⁺ с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура d9 иона Сu²⁺ в окта–эдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (t2g)6 и (eg)3 Заселение высшего уровня (e”)3 осуществляется двумя способами: (d’*)2 x x(dx^^–y^1 и (d^y(dxj_y^)2, т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СuХ не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Сu–X в плоскости хоу и двумя lлинными связями Сu–X, направленными вдоль оси z. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d^– и<4^’’г–орбиталей уже не равны. На высшей орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой d:* – два электрона вместо трех электронов на высшем уровне в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной характер. В зависимости от симметрии потенциальной поверхности существует несколько разделенных невысокими энергетическими барьерами флуктуирующих структур. Такой тип структурной нежесткости называется электронной нежесткостью. Волновая функция электронно нежестких систем представляется как вибронная суперпозиция всех n (2, 3, ...) вырожденных электронных состояний в адиабатическом приближении. Мультиплетные электронные состояния. Для невырожденных электронных состояний вообще существует связь, аналогичная случаю связи по Гунду. Формулы, описывающие расщепления, в этом случае несколько сложнее, чем для двухатомных и линейных многоатомных молекул, и здесь обсуждаться не будуn. В вырожденных электронных состояниях мультиплетное расщепление еще никем подробно не рассматривалось. Переходы между электронными состояниями, из которых одно или оба вырождены. Колебательная структура электронных переходов с участием вырожденных электронных состояний, таких, как Е – А или Е – Е, усложнена наличием эффекта Яна–Теллера, когда возбуждаются вырожденные колебания. В качестве примера на приведена диаграмма уровней энергии и показаны. Таким образом, симметричная конфигурация устойчива, если представление D характеризующих колебания молекулы. Для невырожденных электронных состояний это условие всегда выполняется, так как симметричное произведение одномерного представления самого на себя есть единичное представление. Мы видим, что каждое из них содержит по крайней мере одно из представлений Е, F₂ и потому рассматриваемая тетраэдрическая конфигурация при вырожденных электронных состояниях оказывается неустойчивой. Понятие валентная орбиталь возникло в связи с теоретическими расчётами электронного спектра примесных парамагнитных ионов в диамагнитных ионных кристаллах (матрицах) и комплексных соединениях. В этом случае валентный подуровень. называеся также полем лигандов. Под действием валентного подуровня. происходит расщепление вырожденных электронных уровней парамагнитного атома или иона . Валентный подуровень снимает орбитальное вырождение, имеющееся в изолированном. атоме или ионе, и изменяет структуру электронных уровней.
 

***

Яна–Теллера эффекты, совокупность квантовых эффектов, проявляющихся у многоатомных молекул при понижении симметрии ядерной конфигурации под влиянием электронно–колебательного взаимодействия. Если у молекулы существуют геом. конфигурации высокой симметрии, напр. конфигурации с осью симметрии третьего или более высокого порядка, то электронные состояния такой молекулы м. б. вырождены. Коррелированные движение электронов и колебания ядер могут привести к искажению конфигурации и понижению симметрии, при этом вырождение снимается и поверхность потенциальной энергии расщепляется на две (или более, в зависимости от кратности вырождения и типа искажения). В общем случае одна из потенциальных поверхностей опускается ниже энергии высокосимметричной конфигурации, другая –поднимается выше. Это означает, что минимум на потенциальной поверхности отвечает не наиболее высокой по симметрии конфигурации Q₀, а менее симметричной Q₁. Таких минимумов м. б. столько, сколько получено потенциальных поверхностей из конфигурации Q₁ в результате операций симметрии, составляющих группу максимально высокого порядка, допустимого для данной молекулы (за исключением операций, отвечающих повороту системы как целого). Обычно Яна – Теллера эффект рассматривают в так называемом грубом приближении Борна – Оппенгеймера. В качестве причины расщепления потенциальных поверхностей принимается изменение электронно–ядерного взаимодейсвия при переходе от конфигурации Q₀ к конфигурации Q₁. В рамках более точного адиабатического приближения снятие вырождения при переходе к низкосимметричной конфигурации является естественным и не связано с электронно–колебательным взаимодействием.
Г. А. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы всегда найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при котором электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенциальной поверхности смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Яна – Теллера эффекта 1–го порядка: высокосимметричная конфигурация молекулярной системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые функции и отвечающие им энергетическое состояния могут быть рассчитаны в рамках 1–го порядка возмущений теории. Так, для октаэдрических комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, может быть связано с его взаимодействием с двукратно вырожденным колебательным уровнем е того же типа симметрии. Для таких комплексов Яна – Теллера эффект проявляется в том, что у молекулярной системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4–го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетического уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптических спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, попав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время; это так называемый статичстатический Яна – Теллера эффект, в отличие от описанного выше "динамич." эффекта. Обычно основное состояние молекулы невырождено, или, если вырождение есть, электронно–колебательное взаимодействие не слишком велико и барьер между минимумами оказывается достаточно низким, т. е. имеет место динамический Яна – Теллера эффект Статический Яна – Теллера эффект наблюдают, как правило, только при воздействии на молекулярную систему внешних полей. В частности, при кооперативном увеличении высоты барьеров в кристаллах минимумам потенциальной поверхности отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет Яна–Теллера эффекта) может быть разрушено тепловыми флуктуациями при повышении температуры, что приводит, например, к структурным фазовым переходам (так называемые ян–теллеровские кристаллы). Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т. е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. Экспериментально структурные и спектральные проявления Яна – Теллера эффекта наблюдаются для некоторых молекулярных кристаллов и кристаллов комплексов переходных металлов. С ним связывают, например, подвижность координационной сферы Cu(II) в керамиках, формирование винтовой структуры в кристаллах типа CsCuCl₃, структурные фазовые переходы в кристаллах, в том числе возникновение спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках, особенности оптических спектров, активацию молекул при их взаимодействие с активными центрами катализаторов и другими связывают и ряд особенностей поведения молекул в биологических системах, в частности стереоспецифическое оксигенирование гемоглобина.
 

В первые обнаружен кооперативный эффект Яна–Теллера в структуре граната для октаэдрических ионов Mn³⁺ и Cu²⁺. Экспериментально и теоретически доказано, что неферродисторсионный характер упорядочения локальных ян–теллеровских искажений приводит к сложным магнитным фазовым переходам в этих гранатах: квазиодномерному антиферромагнитному упорядочению в NaCa₂Cu₂V₃O₁₂ и неколлинеарной много подрешеточной антиферромагнитной структуре в Ca₃Mn₂Ge₃O₁₂. Проведены детальные исследования магнитных и магнитоупругих свойств этих гранатов.
Исследование магнитоупругого вклада в тепловое расширение, упругие константы, намагниченность, восприимчивости первого и третьего порядка и парастикцию для редкоземельных (РЗ) оксидов с различной структурой (структуры циркона, шеелита, граната) в широком интервале температур и полей с целью определения полного набора магнитоупругих и квадрупольных параметров взаимодействия, прослеживания их изменения по Р_З ряду, сравнения соответствующих параметров взаимодействия как для изоморфных серий так и для различных кристаллических структур и выявления таким образом различных микроскопических факторов, ответственных за эти фундаментальные взаимодействия. Расчеты в приближении квантового формализма восприимчивостей и в рамках общего формализма кристаллического поля упругих, магнитных и магнитоупругих свойств Р_З оксидов с целью выявления различных факторов (кристаллическое поле, волновые функции и спектр Р_З иона, параметры взаимодействия, особенности кристаллической структуры и другие) формирующих их магнитное и магнитоупругое поведение.
Исследование различных спонтанных и индуцированных магнитным полем квадрупольных эффектов и структурных фазовых переходов, обусловленных одноионным магнитоупругим и парным квадрупольным (ян–теллеровским) взаимодействием в изоморфных сериях редкоземельных окисных соединений с тетрагональной структурой циркона RXO₄. Путем комбинации ян–теллеровских ионов, для которых взаимодействия с деформациями B1g и B2g–симметрии сравнимы по величине, получены кристаллы со структурой циркона сложного состава, обнаруживающие два или более структурных фазовых перехода. Проведены детальные исследования магнитных и магнитоупругих свойств системы DyxTb₁–xVO₄ (в частности, в моноклинной фазе, характеризующейся двумя параметрами порядка) с учетом полей случайных механических напряжений и взаимодействия между различными ян–теллеровскими подсистемами. Впервые обнаружен новый тип структурного фазового перехода – стимулированный кооперативный эффект Яна–Теллера – в TmPO₄ и детально исследованы особенности магнитных и структурных свойств при этом переходе. Обнаружено, что этот переход, при котором магнитное поле и индуцируемая им деформация в кристалле имеют разную симметрию, очень чувствителен к спектру и волновым функциям иона Tm³⁺ и требует анализа в рамках реального кристаллического поля. Предприняты исследования эффектов пересечения уровней в Р_З цирконах. Численные расчеты соответствующих изотермических и адиабатических кривых намагничивания и магнитострикции и магнитокалорического эффекта в сильных импульсных полях обнаруживают большое разнообразие аномалий и их сильную зависимость от характеристик РЗ иона, внедренного в различные кристаллические структуры. В частности, исследование тетрагонального парамагнетика YbPO4 в сверхсильных магнитных полях обнаружили необычный характер пересечения уровней вблизи 280Т и существенный немонотонный магнетокалорический эффект.
 

***

Исследование редкоземельных соединений с сильными магнитоупругими и ян–теллеровскими взаимодействиями.
Проблема ян–теллеровских (ЯТ) систем, систем, имеющих особенности типа вырождения или квазивырождения в энергетическом спектре магнитного иона, представляет особый интерес в физике твердого тела. Отличительной чертой ЯТ систем является сильная связь электронной подсистемы с решеткой, то есть сильное электрон–фононное взаимодействие, которое обуславливает многочисленные и разнообразные особенности почти всех физических свойств: структурных, упругих, магнитных, магнитоупругих. Характерной особенностью ЯТ систем является неустойчивость решетки относительно деформаций, понижающих симметрию и снимающих вырождение, которая при достаточной силе взаимодействия приводит к структурному фазовому переходу – кооперативному эффекту Яна–Теллера. Проводятся комплексными экспериментальными и теоретическими исследованиями физических свойств редкоземельных (РЗ) окисных соединений, содержащих магнитные ионы с орбитально вырожденным основным состоянием. Был предсказан и обнаружен экспериментально целый ряд новых физических явлений, которые могут иметь место в ЯТ магнетиках: гигантская магнитострикция, эффекты пересечения уровней в сильном магнитном поле (магнитный аналог эффекта Яна–Теллера), индуцированный внешним магнитным полем кооперативный эффект Яна–Теллера, в котором магнитное поле и индуцируемая им деформация решетки имеют разную симметрию и др.