Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)- резонансное поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы (вещества, молекулы которых обладают отличными от нуля магнитными моментами, называются парамагнетиками). Парамагнитными частицами могут быть атомы и молекулы, как правило, с нечётным числом электронов (например, атомы азота и водорода, молекулы NO); радикалы свободные (например, CH3); ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками (например, ноны переходных элементов); центры окраски в кристаллах; примесные атомы (например, доноры в полупроводниках); электроны проводимости в металлах и полупроводниках. На эффекте ЭПР основан один из методов радиоспектроскопии - ЭПР-спектроскопия. 

Начиная с 1922 в ряде работ высказывались соображения о возможности существования ЭПР. Попытка экспериментально обнаружить ЭПР была предпринята в середине 30-х гг. нидерландским физиком К. Гортером с сотрудниками. Однако ЭПР удалось наблюдать только благодаря радиоспектроскопическим методам, разработанным Е.К. Завойским в 1944 г..

ЭПР – частный случай магнитного резонанса. Его описание в рамках классической физики состоит в следующем. Во внешнем постоянном магнитном поле Н вектор магнитного момента  электрона прецессирует вокруг направления магнитного поля Н с частотой, определяемой соотношением:

(1)

Здесь g – гиромагнитное отношение. Угол прецессии (угол между векторами Н и ) при этом остаётся постоянным. Если систему поместить в магнитное поле , вращающееся вокруг Н с  указанной выше частотой, то проекция вектора  на направление поля Н будет изменяться с частотой . Это изменение проекции  с новой частотой под действием радиочастотного поля (рисунок 1) имеет резонансный характер и обусловливает ЭПР. При исследовании ЭПР обычно используют линейно поляризованное переменное магнитное поле, которое можно представить в виде суммы двух полей, вращающихся в противоположные стороны с заданной частотой. Одна из компонент, совпадающая по направлению вращения с прецессией, вызывает изменение проекции магнитного момента  на Н.

Линии ЭПР расширяются и расщепляются из-за взаимодействия электронов с внутренними полями в кристаллах , с электронным окружением в свободных радикалах и с электронами проводимости в металлах и полупроводниках (Рисунок 2). Это приводит к появлению структуры спектра ЭПР. Дополнительное расщепление спектральной линии ЭПР может происходить из-за взаимодействия электронов с ядрами, обладающими магнитными моментами.

Изучение парамагнетизма различных веществ, а также электронного парамагнитного резонанса (резонансного поглощения парамагнетиками энергии электромагнитного поля) позволяет определять магнитные моменты отдельных атомов, ионов, молекул, ядер, изучать строение сложных молекул и молекулярных комплексов. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решётку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: валентность, координация, локальная симметрия, гибридизация электронов, в сколько и какие структурные положения он входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о химической связи. И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой. Но спектр ЭПР это также характеристика самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности, кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и просто диагностическая характеристика минерала, так как каждый ион в каждом минерале имеет свои уникальные параметры. В этом случае парамагнитный центр является своеобразным зондом, дающий спектроскопические и структурные характеристики своего микроокружения.

Метод ЭПР широко применяется в химии. В процессе химических реакций или под действием ионизирующих излучений могут образовываться молекулы, у которых хотя бы один электрон не спарен (незаполненная химическая связь). Эти молекулы называются свободными радикалами, они относительно устойчивы и обладают повышенной химической активностью. Их роль в кинетике химических реакций велика, а метод ЭПР – один из важнейших методов их исследования.

Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологической ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном или другом катализе. Поэтому метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и металлоорганические соединения.

В кристаллах делокализованные электроны и дырки могут захватываться дефектами и примесями, практически неизбежными в кристаллической решётке. Очень часто эти центры определяют окраску кристаллов. Метод ЭПР позволяет по расположению неспаренных электронов определить природу и локализацию центров окраски. В полупроводниках удаётся наблюдать ЭПР, вызываемый электронами, связанными на донорах

Конструктивно, все спектрометры содержат источник СВЧ, резонатор, в который помещается образец, детектор СВЧ-волны и электромагнит (обычно резистивный). Серийные спектрометры собраны по так называемой мостовой схеме, обеспечивающей лучшую чувствительность, при этом измеряется мощность, отраженная от резонатора. Устройство СВЧ-тракта одной из моделей спектрометра показано на рисунке 1. Источником СВЧ служит диод Ганна. Постоянное магнитное поле создается электромагнитом (10), между полюсами которого установлены резонаторы. Магнитное поле Н₀ направлено перпендикулярно плоскости чертежа. Для того чтобы можно было работать с узкими линиями, это поле должно быть однородным.
Для получения спектра ЭПР частоту электромагнитной волны фиксируют на частоте резонатора СВЧ, а магнитное поле H₀ медленно сканируют вблизи парамагнитного резонанса образца. В момент наступления резонанса , электромагнитная волна поглощается образцом, и ток детектора падает. Для улучшения чувствительности спектрометра используют метод синхронного детектирования: магнитное поле Н0 модулируют на частоте 30 кГц с помощью небольших дополнительных катушек (не показаны), а колебания тока через диод измеряют фазово-чувствительным вольтметром. При этом сигнал ЭПР записывается в виде первой производной. Метод синхронного детектирования не только улучшает отношение сигнал/шум, но и дает возможность получать спектры в более наглядном виде, так как из контура производной можно непосредственно измерять ширину линии.

Функциональная схема спектрометра ЭПР-10 МИНИ показана на рисунке 1.

Рабочий резонатор РР с образцом О помещен в зазор электромагнита ЭМ и соединен волноводом с микроволновым блоком МБ. Выход МБ соединен со входом блока управления и регистрации сигнала ЭПР БУРС. Система стабилизации магнитного поля на эффекте Холла, расположенная в блоке питания БП, усилитель мощности ВЧ-модуляции, компьютер IBM PC соединены с выходами БУРС. К выходу усилителя мощности высокочастотной модуляции УМ подключены катушки модуляции КМ, расположенные в зазоре электромагнита, параллельно полюсным наконечникам. Источник питания ИП обеспечивает стабилизированные напряжения питания МБ, УМ, БУРС и ЭМ и осуществляет стабилизацию тока ЭМ. Отображение информации в процессе настройки и измерения осуществляется на экране дисплея IBM PC . Параметры спектрометра приведены ниже:

Чувствительность  2•1010 спин/Гс

Разрешение  3•10-6

Рабочая частота  9,0…9,6 ГГц

Добротность резонатора, не менее 8000

Стабильность частоты микроволнового генератора  10^-6 час^-1

Диапазон изменения микроволновой мощности  0,15…70 мВт

Частота модуляции  100 кГц

Диапазон изменения модуляции  0,12…10 Гс

Диапазон изменения. индукции магнитного поля Т 0,05…0,5 Тл

Стабильность магнитного поля  2•10^-5 час ^-1

Магнитный зазор  24 мм

Диаметр полюсных наконечников  86 мм

Макс. диаметр ампулы с образцом 11 мм

Коэффициент усиления 15000 (2¹⁶-1)