При оптической ориентации в отсутствии магнитного поля угловые моменты атомов ориентируются по или против направления луча ориентирующего света в зависимости от знака круговой поляризации света, а также от сочетания величин углового момента в основном (J₀) и возбужденном (J) состояниях атома. Возникает суммарный макроскопический вектор ориентации. Величина оптической ориентации в простейшем случае двух уровней характеризуется отношением разности населенности уровней к их сумме. При наличии магнитного поля в системе сохраняется проекция вектора ориентации на направление вектора магнитной индукции.

Если за время жизни возбужденного состояния атом не подвергается столкновениям с переворотами углового момента, то процесс ориентации можно рассматривать как следствие закона сохранения проекции углового момента в системе атом – излучение: каждый фотон циркулярно поляризованного света обладает проекцией углового момента (±h) на направление своего распространения и, будучи поглощен, передает этот угловой момент возбужденному атому – ориентирует его. Спонтанное испускание возвращает атом в основное состояние, причем ориентация атома в среднем охраняется (вследствие изотропности спонтанного испускания).

Если ориентация возбужденных атомов устраняется в результате столкновений, то ориентация атомов в основном состоянии может возникать за счет различия вероятности возбуждения атомов, по – разному ориентированных относительно луча света. При этом ориентация совпадает со знаком поляризации света, если J₀<J, и противоположна при J₀>J. Это приводит к зависимости знака и величины оптической ориентации атомов от спектрального состава ориентирующего света. Так, атомы щелочных металлов в буферных газах
Ориентируются двумя линиями главного дублета ( переходы J₀=1/2 → J=1/2 и J₀=1/2 → J = 3/2) в противоположные стороны, а поэтому ориентация возникает лишь в меру различия интенсивностей этих линий.

Равновесное значение оптической ориентации устанавливается в процессе конкуренции ориентирующего действия света, пропорционально произведению интенсивности света на вероятность поглощения, и процессов дезориентации при межатомных столкновениях и при столкновениях ориентированных атомов со стенками сосуда. Для атомов, угловой момент которых имеет чисто спиновую природу (S – состояние), сечения дезориентирующих столкновений с частицами без спинового момента оказываются очень малыми ( менее 10^-30 см² для инертных газов). На этом основано использование таких ( т. н. буферных) газов, присутствие которых не разрушает ориентацию и одновременно увеличивает время диффузии атомов к стенке сосуда, где ориентация теряется.

Другое эффективное средство сохранения оптической ориентации – за счет снижения скорости релаксации, которое происходит при нанесении на стенки сосуда специальных покрытий с малой энергией адсорбции ориентируемых атомов (например, парафины). Указанные методы позволяют достичь времен релаксации спина вплоть до 1 с. Для чисто ядерных парамагнетиков (атомы металлов второй группы, 3He) времена релаксации спина ядра могут быть еще много выше. Длительные времена релаксации позволяют ориентировать атомы светом малой интенсивности, обычно < 10^-3 Вт/см².

Возникающая оптическая ориентация атомов наиболее эффективно детектируется по сопутствующей оптической анизотропии вещества – по круговому дихроизму поглощения в люминесценции и по круговому двойному лучепреломлению.

Процесс оптической ориентации атомов непосредственно применим к атомам щелочных металлов, металлов второй группы (Cd, Zn, Hg), к атомам инертных газов в метастабильных состояниях и к некоторым другим. С появлением перестраиваемых лазеров стало возможно ориентировать кроме атомов и молекулы, для которых характерны большие сечения разрушения ориентации.

Многие объекты для которых прямая оптическая ориентация не осуществима по тем или иным причинам (атомы с линиями поглощения в недоступной спектральной области, ионы, свободные электроны), могут ориентироваться при столкновениях с непосредственно ориентируемыми атомами (спиновой обмен).

Оптическая ориентация является частным случаем анизотропии распределения проекций углового момента в атомном ансамбле, возникающей под действием света. В общем случае такая анизотропия описывается тензором ранга 2J0. Ориентации соответствует вектор, компоненты которого включаются в матрицу компонент тензора. Кроме ориентации вторым важнейшим типом анизотропии служит выстраивание, описываемое тензором второго ранга. Выстраивние возможно при J0 > или = 1.

Явление оптической ориентации атомов или ионов, обладающих магнитными моментами в основном состоянии, может иметь место при селективном поглощении и последующем испускании ими света. При рассеянии циркулярно - поляризованного светового кванта резонансной частоты отдельным атомом может происходить передача момента импульса фотона этому атому, что приводит к изменению составляющей магнитного момента атома на направление распространения света, т. е. к его ориентации. Другими словами, облучение ансамбля атомов светом резонансной частоты приводит к изменению населенностей энергетических подуровней основного состояния атомов. Этот процесс получил название оптического перекачивания. Явление может наблюдаться как на зеемановских подуровнях атомов, находящихся во внешнем магнитном поле, так и в отсутствие этого поля.

Техническое приложения оптической ориентации атомов в основном связаны с измерениями величины магнитного поля. Большие времена релаксации обеспечивают узость линий магнитного резонанса (единицы Гц), что позволяет с большей точностью измерять их частоту и тем самым индукцию магнитного поля. Магнитометры на этом принципе используются для измерения полей геомагнитного диапазона и ниже. Их главное достоинство – очень высокая чувствительность, не зависящая от величины индукции измеряемого поля.
Для атомов, обладающих как электронным, так и ядерным угловым моментом, возможен особый вид оптической ориентации, при которой достигается взаимная ориентация ядерного и электронного углового моментов с сохранением изотропности распределения суммарного углового момента. Этот тип оптической ориентации называется сверхтонкой оптической накачкой и осуществляется неполяризованным и строго монохроматическим светом, возбуждающим атомы с одного из подуровней сверхтонкой структуры основного состояния. Сверхтонкая накачка применяется в оптических стандартах частоты в качестве эталонного используют переход 6834 мГц атомов 87Rb. Такие стандарты обеспечивают постоянство частоты в пределах до 10-11 от номинального значения, отличаясь простотой конструкции, малой ценой и габаритами.

Впервые на возможность оптической ориентации атомов обратили внимание Броссель и Кастлер, предложившие для ее наблюдения метод двойного радиооптического резонанса. Вскоре это явление было обнаружено на молекулярных пучках ртути и Na₃. Основные особенности явления и возможные области его применения были изложены в программной работе Кастлера. Первая попытка произвести оптическую ориентацию атомов насыщенных паров ртути (при 0 °С) в поглощающей свет камере оказалась неудачной. Однако проделанный в этой работе анализ причин, приведших к отрицательному результату, позволил вскоре осуществить эффективный эксперимент по ориентации паров натрия в основном состоянии, а затем и паров ртути.