Поверхностная ионизация, термическая десорбция (испарение) положительных (положительная поверхностная ионизация) или отрицательных (отрицательная поверхностная ионизация) ионов с поверхностей твёрдых тел. Чтобы эмиссия ионов при поверхностной ионизации была стационарной, скорость поступления на поверхность соответствующих ионам атомов, молекул или радикалов (за счёт диффузии этих частиц из объёма тела или протекающей одновременно с ПИ адсорбции) должна равняться суммарной скорости десорбции ионов и нейтральных частиц. Поверхностная ионизация происходит и при собственном испарении твёрдых тел, например тугоплавких металлов. Количественной характеристикой поверхностной ионизации служит степень поверхностной ионизации α= ν_i/ν₀, где ν_i и ν₀ – потоки одновременно десорбируемых одинаковых по химическому составу ионов и нейтральных частиц:

здесь k – Больцмана постоянная, T – абсолютная температура поверхности, l_i и l₀ – теплоты десорбции в ионном и нейтральном состояниях, N – концентрация частиц данного сорта на поверхности, а коэффициенты С и D слабо (в сравнении с экспонентами) зависят от Т. Отсюда

Взаимодействие частиц с поверхностями отображают кривыми (рис.1).

Переход с кривой для нейтральных частиц А на кривую для ионов А⁺ на расстоянии  от поверхности соответствует ионизации частицы с переводом освободившегося электрона в твёрдое тело. Требуемая для этого энергия равна e(V–φ), V – ионизационный потенциал частицы, еφ – работа выхода тела, е – заряд электрона. Выражение α через эти величины приводит к Ленгмюра-Саха уравнению, причём для положительной поверхностной ионизации

а для отрицательной поверхностной ионизации

где eS – энергия сродства к электрону частицы. Поверхностная ионизация наиболее эффективна (α велико) для частиц с l_i < l₀ или φ > V и S > φ; α для них уменьшается с ростом Т. При обратных неравенствах поверхностная ионизация усиливается с возрастанием Т (рис.2), l_i и l₀ зависят от N – обычно l_i растет, а l₀ падает с увеличением N. Если при Т > Т₀ соблюдается условие эффективной поверхностной ионизации (l_i < l₀ и ν_i >> ν₀), то при Т = Т₀ знак (l₀ – l_i) меняется, а α начинает скачкообразно падать до малых значений. Т₀ называется температурным порогом поверхностной ионизации. Внешнее электрическое поле Е, ускоряющее ионы с поверхности, снижает величину l_i. При E < 10⁷ в/см это снижение Δl = е = 3,8*10^–4 эВ (E должно быть выражено в в/см). Соответственно растет α. Если l_i < l₀ и ν_I > ν₀, Е при стационарной поверхностной ионизации уменьшает N и T₀. Так, T₀ для атомов Cs на W с 1000 К при Е = 10⁴ в/см снижается до 300°K при Е = 10⁷ в/см. Это даёт основание рассматривать явления десорбции и испарения ионов электрическим полем при низких Т как поверхностной ионизации.

Современная экспериментальная техника позволяет наблюдать поверхностную ионизацию частиц с V ≤ 10 в и S > 0.6 в. С помощью электрического поля эти пределы могут быть существенно расширены. Приведённые выше закономерности поверхностной ионизации справедливы (подтверждены опытом) для однородных поверхностей. Однако на практике чаще приходится иметь дело с неоднородными поверхностями на которых l₀, l_i, φ и N неодинаковы на различных участках. В таких случаях указанные зависимости α от Т и Е сохраняются для некоторых усреднённых значений l₀, l_i и φ. 

Поверхностной ионизации широко используется в ионных источниках различного назначения, в чувствительных детекторах частиц, для компенсации объёмного заряда электронов в термоэлектронных преобразователях, перспективна для создания плазменных двигателей, а также лежит в основе многих методов изучения физико–химических характеристик поверхностей твёрдых тел и взаимодействующих с ними частиц.

Термоионизация или поверхностная ионизация — метод анализа.

Анализируемое вещество наносится на проволочку из тугоплавкого металла, по которой пропускается электрический ток, разогревающий её до высокой температуры.
За счет высокой температуры нанесенное вещество испаряется и ионизируется. Этот метод обычно используется в изотопной масс-спектрометрии.

Исследование неравновесной поверхностной ионизации методом полевой поверхностно–ионизационной масс–спектрометрии.

Изучается ионизация многоатомных молекул на поверхности вольфрама и его окислов в квазиравновесных и в существенно отклоняющихся от равновесия условиях. В последнем случае ионизация адсорбата названа неравновесной поверхностной ионизацией. За механизм гетерогенных реакций принимается мономолекулярный распад многоатомных молекул и фрагментов многомолекулярных комплексов.

Метод позволяет установить связи между током десорбирующихся с поверхности при наличии электрического поля ионов и частотой инфракрасного излучения, падающего на эту поверхность. Резонансное поглощение инфракрасного излучения адсорбированными молекулами увеличивает эффективность процесса поверхностной ионизации. Явление неравновесной поверхностной ионизации было обнаружено при исследовании ионизации продуктов гетерогенной экзотермической реакции распада перекиси ацетона. Измеренные величины ионных токов радикалов, образовавшихся в этой реакции, превышали равновесные значения токов, вычисленные для них по теории поверхностной ионизации, на 6–7 порядков.

Для того чтобы частицы успевали десорбироваться в возбужденных состояниях, необходимо уменьшить их время жизни на поверхности. Время жизни нейтральных частиц при заданных условиях изменить.

Испарение собственных атомов. Явление испускания ионов нагретыми твердыми телами называют термоионной эмиссией. Этот вид эмиссии наблюдается за счет поверхностной ионизации атомов и молекул. Образование положительных ионов связывают с положительной поверхностной ионизацией, а отрицательных – с отрицательной.

Для количественной характеристики поверхностной ионизации используют либо степень поверхностной ионизации α' = n_i/n_a, либо коэффициент поверхностной ионизации

При нахождении атома на поверхности электроны твердого тела и валентный электрон адсорбированного атома образуют единую систему с непрерывным спектром g = g(ε), занятым электронами в соответствии с распределением Ферми–Дирака fr(ε). При удалении адсорбированного атома с поверхности его валентный электрон находится в состоянии «коллективизации» вплоть до критического расстояния перезарядки x_кр = W/v_x (W – вероятность туннелирования в единицу времени, v_x – нормальная к поверхности составляющая скорости адатома).

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество (см. методы ионизации). История масс-спектрометрии ведётся с основополагающих пионерских опытов Джона Томсона в начале 20-го века. Окончание "-метрия" термин получил после повсеместного перехода от детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к электрическим измерениям ионных токов.

Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества.

Масс-спектрометрия в широком смысле - это наука получения и интерпретации масс-спектров, которые в свою очередь получаются при помощи масс-спектрометров.

Масс-спектрометр - это вакуумный прибор, использующий физические законы движения заряженных частиц в магнитных и электрических полях, и необходимый для получения масс-спектра.

Масс-спектр, как и любой спектр, в узком смысле - это зависимость интенсивности ионного тока (количества) от отношения массы к заряду (качества). Ввиду квантования массы и заряда типичный масс-спектр является дискретным. Обычно (в рутинных анализах) так оно и есть, но не всегда. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут оставлять свой след в масс-спектре (см. метастабильные ионы, градиент ускоряющего напряжения по местам образования ионов, неупругое рассеивание). Так ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным. Поэтому масс-спектр в широком смысле - это нечто большее, несущее специфическую информацию, и делающее процесс его интерпретации более сложным и увлекательным.