Второе начало термодинамики устанавливает существование у всякой равновесной системы другой однозначной функции состояния – энтропии, которая, однако, в отличие от внутренней энергии не изменяется у изолированной системы только при равновесных процессах и всегда возрастает при неравновесных процессах; аналогично ведет себя энтропия и адиабатных систем.

Таким образом, если первое начало есть закон сохранения и превращения энергии (его количественная сторона в применении к термодинамическим системам), то второе начало представляет собой закон об энтропии.

Открытие второго начала связано с анализом работы тепловых машин, чем и определяется его исходная формулировка. Впервые работа тепловых машин была теоретически рассмотрена в 1824 г. Сади Карно, который в своем исследовании «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эти силы, доказал, что кпд тепловых машин, работающих по предложенному им циклу (циклу Карно), не зависит от природы вещества, совершающего этот цикл. Позднее Клаузиус и Томсон, по-новому обосновывая эту теорему Карно, почти одновременно положили основание тому, что теперь входит в содержание второго начала.

Так же как и первое начало, второе начало термодинамики является обобщением данных опыта. Многолетняя человеческая практика привела к установлению определенных закономерностей превращения теплоты в работу и работы в теплоту (как общих для «обычных» и «необычных» систем, так и специфических для тех и других). В результате анализа этих закономерностей и было сформулировано второе начало в виде закона о существовании энтропии и ее неубывании при любых процессах в изолированных (или только адиабатно изолированных) системах.

Из определения понятий теплоты и работы следует, что две рассматриваемые в термодинамике формы передачи энергии не являются равноценными: в то время как работа W может непосредственно пойти на увеличение любого вида энергии, теплота Q непосредственно, без предварительного превращения в работу, приводит лишь к увеличению внутренней энергии системы. Эта неравноценность теплоты и работы не имела бы значения, если бы можно было без каких-либо трудностей превратить теплоту в работу. Однако, как показывает опыт, в то время как при превращении работы в теплоту явление может ограничиться изменением термодинамического состояния одного лить теплополучающего тела (например, при нагревании посредством трения или при электронагреве), при преобразовании теплоты в работу наряду с охлаждением теплоотдающего тела происходит изменение термодинамического состояния других тел, участвующих в этом процессе: или рабочего тела при незамкнутом процессе, или других тел в замкнутом круговом процессе, когда этим телам рабочее тело непременно отдает часть полученной им от нагревателя теплоты. В качестве таких «других тел» в тепловых машинах обычно служат холодильники.

Изменение состояния рабочего тела (если процесс незамкнутый) или отдача части теплоты рабочим телом другим телам и изменение термодинамического состояния этих тел при круговом процессе превращения теплоты в работу называются компенсацией. Результаты опытов показывают, что без компенсации ни один джоуль теплоты в работу превратить нельзя. В то же самое время работа в теплоту превращается полностью без всякой компенсации. Такая неравноправность превращения теплоты в работу по сравнению с превращением работы в теплоту приводит к односторонности естественных процессов: самопроизвольные процессы в замкнутой системе идут в направлении исчезновения потенциально возможной работы. Например, в практике не обнаружено случаев самопроизвольного перехода теплоты от холодного тела к горячему. При тепловом контакте двух тел различной температуры теплота переходит от горячего тела к холодному до тех пор, пока их температуры не станут равными. При наличии разности температур двух тел имеется возможность получить работу (потенциально возможная работа), самопроизвольный процесс при тепловом контакте таких тел идет в направлении исчезновения этой возможной работы.

В практической деятельности, при конструировании тепловых машин, реактивных двигателей и изучении различных процессов, необходимо учитывать эти законы природы и, опираясь на них, проводить анализ физических явлений.

Назовем устройство, которое без компенсации полностью превращало бы периодически в работу теплоту какого-либо тела, вечным двигателем второго рода. Тогда исходная формулировка второго начала, выражающая закономерности превращения теплоты в работу и работы в теплоту (в случае обычных систем), будет следующей: невозможен вечный двигатель второго рода, причем это утверждение не допускает обращения.

Это положение означает, что, в то время как теплоту нельзя превратить в работу полностью без компенсации (невозможен вечный двигатель второю рода), работу в теплоту можно превратить без всяких компенсаций, так как не представляет никаких затруднений построить машину, вся деятельность которой сводилась бы к затрате работы и нагреванию резервуара (невозможность обращения предложения о вечном двигателе второго рода).

Иначе говоря, если теплота превращается в работy и за весь круговой процесс у какого-либо тела или у различных тел было взято положительное количество теплоты Q₁ = ∫δQ (δQ>0), а совершенная положительная работа равна W, то всегда Q₁>W; если же работа W>0 превращается в теплоту Q₁ то всегда W=Q₁.

Как видно из приведенных формул, второе начало термодинамики представляет собой совокупность двух независимых положений:

Первое положение (Q₁>W), как будет показано, приводит в случае равновесных систем к установлению существования термодинамической температуры и новой однозначной функции состояния – энтропии. Совместно первое и второе положения второго начала устанавливают односторонний характер изменения энтропии при естественных процессах в замкнутых системах.

Таким образом, второе начало термодинамики выражает закон о существовании энтропии у всякой равновесной системы и неубывании ее при любых процессах в изолированных и адиабатно изолированных системах.

История второго принципа термодинамики представляет одну из интереснейших страниц истории науки. Едва ли можно найти другую область нашей науки, в которой с такой ясностью выступала бы связь самой отвлеченной области, так называемой "чистой " науки с развитием производительных сил.

Толчком к изучению вопросов, связанных со вторым принципом термодинамики, послужило широкое распространение паровых машин, последовавшее за промышленной революцией конца XVIII в. Здесь любопытно то, что удачные опыты с паровой машиной производились уже в конце XVII в., но до 80-х гг. XVIII в. паровая машина не двигала вперед промышленной революции и не вызывала потока научных исследований, которые бы разъясняли вопрос о превращении тепла в работу. Промышленная революция началась с создания механизмов, заменявших в производстве человеческие руки.

"Создание исполнительных механизмов, или рабочих машин, собственно, сделало паровую машину необходимою, а потому возможною. И только при этих условиях паровая машина сделалась орудием промышленной революции. Как скоро человек, вместо того чтобы обрабатывать при помощи инструмента предмет труда, служит лишь двигательной силой при рабочей машине, существование двигательной силы в форме человеческих мускулов становится совершенно случайным, и человек всегда может быть заменен ветром, падающей водой, паром и т.д.".

В свою очередь, когда паровая машина, став орудием промышленной революции, стала распространяться с гигантской быстротой, на очередь были выдвинуты вопросы ее усовершенствования, которые не могли быть решены без глубоких теоретических исследований в области теории тепла. Что эти события шли именно в такой последовательности, ясно сознавали сами основатели второго принципа термодинамики.

В сочинении Карно, где дается первая, еще весьма несовершенная, попытка сформулировать то, что теперь носит название второго принципа термодинамики, ясно выражена мысль, почему надо было поставить вопрос о теории тепла в порядок дня тогдашней науки:

"Изучение этих машин чрезвычайно интересно, так как их значение весьма велико и их распространение растет с каждым днем. Повидимому им суждено сделать большой переворот в цивилизованном мире". "Несмотря на работы всякого рода, предпринятые относительно паровых машин, несмотря на удовлетворительное состояние, в которое они теперь приведены, их теория весьма мало подвинута и попытки их улучшить почти всегда руководились случаем".

Холодильник - электрическое устройство, поддерживающее низкую температуру в теплоизолированной камере. Работа холодильника основана на использовании теплового насоса, переносящего тепло из рабочей камеры холодильника наружу, где оно рассеивается во внешнюю среду.

Теоретической основой, на которой построен принцип работы холодильников, является второе начало термодинамики. Охлаждающий газ в холодильниках совершает так называемый обратный цикл Карно. При этом основная передача тепла основана не на цикле Карно, а на фазовых переходах - испарении и конденсации. В принципе возможно создание холодильника использующего только цикл Карно, но при этом для достижения высокой производительности потребуется или компрессор, создающий очень высокое давление, или очень большая площадь охлаждающего и нагревающего теплообменника.

Основными составляющими частями холодильника являются:
- компрессор, получающий энергию от электрической сети,
- конденсатор, находящийся снаружи холодильника,
- испаритель, находящийся внутри холодильника,
- терморегулирующий расширительный вентиль, ТРВ, являющийся управляющим устройством,
- хладагент, циркулирующее в системе вещество с определёнными физическими характеристиками (наиболее известным хладагентом является фреон).

Хладагент под давлением через капиллярное отверстие (дроссель) поступает в испаритель, где за счёт резкого уменьшения давления происходит испарение. При этом хладагент отнимает тепло у внутренних стенок испарителя, за счёт чего происходит охлаждение внутреннего пространства холодильника. Компрессор засасывает из испарителя хладагент, сжимает его, за счёт чего температура хладагента повышается и выталкивает в конденсатор. В конденсаторе, нагретый в результате сжатия хладагент остывает, отдавая тепло во внешнюю среду, и конденсируется. Процесс повторяется вновь. Таким образом, в конденсаторе хладагент под воздействием высокого давления конденсируется и переходит в жидкое состояние, выделяя тепло, а в испарителе под воздействием низкого давления вскипает и переходит в газообразное, поглощая тепло. Терморегулирующий вентиль необходим для установки необходимой разности давлений между испарителем и конденсатором, при которой происходит цикл теплопередачи. Он позволяет регулировать температуру в охлаждаемой испарителем зоне. При достижении необходимой температуры температурный датчик размыкает электрическую цепь и компрессор останавливается. При повышении температуры (за счёт внешних факторов) датчик вновь включает компрессор.