В 1808 Гей-Люссак (совместно с немецким естествоиспытателем Александром Гумбольдтом) сформулировал так называемый закон объемных отношений, согласно которому соотношение между объемами реагирующих газов выражается простыми целыми числами. Например, 2 объема водорода соединяются с 1 объемом водорода, давая 2 объема водяного пара; 1 объем хлора соединяется с 1 объемом водорода, давая 2 объема хлороводорода и т.д. Этот закон в то время мало что давал ученым, поскольку не было единого мнения о том, из чего состоят частицы разных газов. Не существовало и четкого различия между такими понятиями как атом, молекула, корпускула.

В 1811 Авогадро, тщательно проанализировав результаты экспериментов Гей-Люссака и других ученых, пришел к выводу, что закон объемных отношений позволяет понять, как же «устроены» молекулы газов. «Первая гипотеза, – писал он, – которая возникает в связи с этим и которая представляется единственно приемлемой, состоит в предположении, что число составных молекул любого газа всегда одно и то же в одном и том же объеме...» А «составные молекулы» (сейчас мы их называем просто молекулами), по мысли Авогадро, состоят из более мелких частиц – атомов.

Тремя годами позже Авогадро изложил свою гипотезу еще более четко и сформулировал ее в виде закона, который носит его имя: «Равные объемы газообразных веществ при одинаковом давлении и температуре содержат одно и то же число молекул, так что плотность различных газов служит мерой массы их молекул...» Это добавление было очень важным: оно означало, что можно, измеряя плотность разных газов, определять относительные массы молекул, из которых эти газы состоят. Действительно, если в 1 л водорода содержится столько же молекул, что и в 1 л кислорода, то отношение плотностей этих газов равно отношение масс молекул. Авогадро особо отмечал, что молекулы в газах не обязательно должны состоять из одиночных атомов, а могут содержать несколько атомов – одинаковых или разных. (Справедливости ради следует сказать, что в 1814 известный французский физик А.М.Ампер независимо от Авогадро пришел к тем же выводам.)

Во времена Авогадро его гипотезу невозможно было доказать теоретически. Но эта гипотеза давала простую возможность экспериментально устанавливать состав молекул газообразных соединений и определять их относительную массу. Попробуем проследить логику таких рассуждений. Эксперимент показывает, что объемы водорода, кислорода и образующихся из этих газов паров воды относятся как 2:1:2. Выводы из этого факта можно сделать разные. Первый: молекулы водорода и кислорода состоят из двух атомов (Н₂ и О₂), а молекула воды – из трех, и тогда верно уравнение 2Н₂ + О₂ → 2Н₂О. Но возможен и такой вывод: молекулы водорода одноатомны, а молекулы кислорода и воды двухатомны, и тогда верно уравнение 2Н + О₂ → 2НО с тем же соотношением объемов 2:1:2. В первом случае из соотношения масс водорода и кислорода в воде (1:8) следовало, что относительная атомная масса кислорода равна 16, а во втором – что она равна 8. Кстати, даже через 50 лет после работ Гей-Люссака некоторые ученые продолжали настаивать на том, что формула воды именно НО, а не Н₂О. Другие же считали, что правильна формула Н₂О₂. Соответственно в ряде таблиц атомную массу кислорода принимали равной 8.

Однако был простой способ выбрать из двух предположений одно верное. Для этого надо было лишь проанализировать результаты и других аналогичных экспериментов. Так, из них следовало, что равные объемы водорода и хлора дают удвоенный объем хлороводорода. Этот факт сразу отвергал возможность одноатомности водорода: реакции типа H + Cl → HCl, H + Cl₂ → HCl₂ и им подобные не дают удвоенного объема HCl. Следовательно, молекулы водорода (а также хлора) состоят из двух атомов. Но если молекулы водорода двухатомны, то двухатомны и молекулы кислорода, а в молекулах воды три атома, и ее формула – Н₂О. Удивительно, что такие простые доводы в течение десятилетий не могли убедить некоторых химиков в справедливости теории Авогадро, которая в течение нескольких десятилетий оставалась практически незамеченной.

Отчасти это объясняется отсутствием в те времена простой и ясной записи формул и уравнений химических реакций. Но главное – противником теории Авогадро был знаменитый шведский химик Йенс Якоб Берцелиус, имевший непререкаемый авторитет среди химиков всего мира. Согласно его теории, все атомы имеют электрические заряды, а молекулы образованы атомами с противоположными зарядами, которые притягиваются друг к другу. Считалось, что атомы кислорода имеют сильный отрицательный заряд, а атомы водорода – положительный. С точки зрения этой теории невозможно было представить молекулу кислорода, состоящую из двух одинаково заряженных атомов! Но если молекулы кислорода одноатомны, то в реакции кислорода с азотом: N + O → NO соотношение объемов должно быть 1:1:1. А это противоречило эксперименту: 1 л азота и 1 л кислорода давали 2 л NO. На этом основании Берцелиус и большинство других химиков отвергли гипотезу Авогадро как не соответствующую экспериментальным данным.

Возродил гипотезу Авогадро и убедил химиков в ее справедливости в конце 1850-х молодой итальянский химик Станислао Канниццаро (1826–1910). Он принял для молекул газообразных элементов правильные (удвоенные) формулы: H₂, O₂, Cl₂, Br₂ и т.д. и согласовал гипотезу Авогадро со всеми экспериментальными данными. «Краеугольный камень современной атомной теории, – писал Канниццаро, – составляет теория Авогадро... Эта теория представляет самый логичный исходный пункт для разъяснения основных идей о молекулах и атомах и для доказательства последних... Вначале казалось, что физические факты были в несогласии с теорией Авогадро и Ампера, так что она была оставлена в стороне и скоро забыта; но затем химики самой логикой их исследований и в результате спонтанной эволюции науки, незаметно для них, были приведены к той же теории... Кто не увидит в этом длительном и неосознанном кружении науки вокруг и в направлении поставленной цели решительного доказательства в пользу теории Авогадро и Ампера? Теория, к которой пришли, отправляясь от различных и даже противоположных пунктов, теория, которая позволила предвидеть немало фактов, подтвержденных опытом, должна быть чем-то большим, чем простой научной выдумкой. Она должна быть... самой истиной».

Современное звучание закона Авогадро - при одинаковых температуpax T и давлениях р в равных объёмах любых идеальных газов содержится одинаковое число молекул N.

Иная формулировка: 1 моль любого из веществ в газообразном состоянии при одинаковых Т и р занимает определенный объём. При р = 101,325 кПа, T = 273,15 К этот объём равен 22.413 м³.

После того, как гипотеза Авогадро стала общепризнанной, ученые получили возможность не только правильно определять состав молекул газообразных соединений, но и рассчитывать атомные и молекулярные массы. Эти знания помогали легко рассчитать массовые соотношения реагентов в химических реакциях. Такие соотношения были очень удобны: измеряя массу веществ в граммах, ученые как бы оперировали молекулами. Количество вещества, численно равное относительной молекулярной массе, но выраженное в граммах, назвали грамм-молекулой или молем (слово «моль» придумал в начале 20 в. немецкий физико-химик лауреат Нобелевской премии Вильгельм Оствальд (1853–1932); оно содержит тот же корень, что и слово «молекула» и происходит от латинского moles – громада, масса с уменьшительным суффиксом). Был измерен и объе м одного моля вещества, находящегося в газообразном состоянии: при нормальных условиях (т.е. при давлении 1 атм = 1,013·105 Па и температуре 0°C) он равен 22,4 л (при условии, что газ близок к идеальному). Число же молекул в одном моле стали называть постоянной Авогадро (ее обычно обозначают N_А). Такое определение моля сохранялось в течение почти целого столетия. В настоящее время моль определяется иначе: это количество вещества, содержащего столько же структурных элементов (это могут быть атомы, молекулы, ионы или другие частицы), сколько их содержится в 0,012 кг углерода-12. (О причинах выбора в качестве стандарта именно углерода

Закон Авогадро является следствием кинетической теории газов, согласно которой для идеального газа pV = ½N_Amv² (m– масса молекул, v – среднеквадратичная скорость). Т. к. ½mv² = 3kT/2 для двух различных газов при p₁ = p₂, v₁ = v₂, T₁ = T₂ получим:

p₁V₁ = p₂V₂ = N₁kT₁ = N₂kT₂,

т. е.

N₁ = N₂

Французский химик и физик Гей-Люссак в 1808 году изучал удивительную (по тем временам) химическую реакцию, в которой из двух газов – хлористого водорода и аммиака - получалось твердое кристаллическое вещество - хлорид аммония:

HCl (газ) + NH₃ (газ) = NH₄Cl (крист.)

Обнаружилось, что для реакции требуются равные объемы обоих газов – HCl и NH₃. Если один из этих газов вначале имелся в избытке, то по окончании реакции этот избыток оставался неиспользованным.

Гей-Люссак проводил свои опыты в замкнутом сосуде – достаточно прочном для того, чтобы выдержать реакции, идущие со взрывом. Поэтому он смог изучить и некоторые другие реакции между газами. Выяснилось, что два объема водорода со взрывом реагируют с одним объемом кислорода, образуя 2 объема газообразных водяных паров:

2 H₂ + O₂ = 2 H₂O (все вещества – газообразные)

Далее: один объем водорода реагирует с одним объемом хлора, давая 2 объема газообразного хлористого водорода:

H₂ + Cl₂ = 2 HCl (все вещества – газообразные)

В этих и других экспериментах неизменно обнаруживалось, что газы реагируют между собой (и образуются тоже) в простых целочисленных объемных отношениях.

Гей-Люссак опубликовал свои наблюдения, не делая из них никаких выводов. Важные выводы спустя три года сделал итальянский химик Амедео Авогадро. Он предположил, что равные объемы любых газов содержат равное число молекул.