Оже-эффект – эмиссия электрона из атома, происходящая в результате безызлучательного перехода при наличии в атоме вакансии на внутренней оболочке (электронная эмиссия — явление испускания электронов поверхностью твердого тела или жидкости). Эффект обнаружен П. Оже (P.V. Auger) в 1925 году.

Оже-процесс можно разделить на две стадии:

- ионизация атома внешним излучением (рентгеновским, быстрыми электронами, ионами) с образованием вакансии на одной из внутренних оболочек. Такое состояние атома неустойчиво

- заполнение вакансии электроном одного из вышележащих уровней энергии атома. Выделившаяся при этом энергия может быть испущена в виде кванта характеристичного рентгеновского излучения, но может быть передана третьему атомному электрону, который в результате вылетает из атома, т.е. происходит оже-эффект.

На рисунке 1 показана схема оже-эффекта для атома с полностью заполненными энергетическими уровнями и валентной зоной (валентная зона — энергетическая область разрешённых электронных состояний в твёрдом теле, заполненная валентными электронами, а валентные электроны - электроны внешней электронной оболочки атомов, которые могут участвовать в образовании химических связей, переходя с атомных на молекулярные орбитали). Энергия электронов в атоме отсчитывается от уровня Ферми (то же: энергия Ферми (E_F) системы невзаимодействующих фермионов — это увеличение энергии основного состояния системы при добавлении одной частицы) E_F; E_V и E_C – энергии потолка валентной зоны и дна зоны проводимости; j – работа выходы электрона. Первичный электрон с энергией E_P создает вакансию на уровне E_K атома. Образовавшаяся вакансия через время t ~ 10^-14-10^-16 c. заполняется электроном с какого-либо верхнего уровня (в примере на рисунка 1 – с уровня L₁. Избыток энергии (E_k – E_L1) может освободиться в виде характеристического рентгеновского излучения с энергией кванта h_n = E_k – E_L1.

Оже-процесс является альтернативным излучению фотона, избыточная энергия в этом случае передается третьему электрону, находящемуся, например, на уровне L₂. Этот электрон испускается в вакуум с энергией: E_A=E_K-E_L1-E_L2-U(L₁,L₂)  (1) и регистрируется как оже-электрон. Слагаемое U в формуле  учитывает, что в конечном состоянии атом оказывается дважды ионизованным в результате образования вакансий на уровнях L₁ и L₂. Оно учитывает увеличение энергии связи L₂ -электрона, когда удален L₁-электрон и L₁-электрона при наличии вакансии на уровне L₂. Точное вычисление слагаемого U(L1,L2) затруднено, однако часто используют эмпирическое соотношение, достаточно хорошо согласующееся с экспериментальными результатами: U(L₁,L₂) = 1/2*(E_L2^z+1-E_L2^z+E_L1^z+1-E_L2^z)  (2), где Z – атомный номер элемента.

Оже-переход, представленный на рисунке 1, обозначают как KL₁L₂. Первым записывается обозначение уровня, ионизованного первичным электроном, затем уровня, на котором образовалась вторичная вакансия, и далее уровня, с которого произошло испускание оже-электрона. Электроны, участвующие в оже-процессе могут находиться и на одном и том же уровне, например, KL₁L₁, L₁L₂L₂ и т. д. Если оже-электрон испускается из валентной зоны, то такой оже-процесс обозначается, например, как KL₁V, KVV и т. д. В первом случае в оже-процессе участвует один электрон из валентной зоны, во втором – два. Для оже-процесса необходимо наличие в атоме, по крайней мере трех электронов. Поэтому оже-эффект наблюдается у всех элементов, начиная с лития (Z = 3). Для элементов, находящихся в начале периодической системы элементов (Z <14) наиболее характерны KLL-переходы, для элементов с 14 < Z < 40 – переходы LMM, а для элементов с 40 < Z < 79 – переходы MNN. Вероятность выхода оже-электрона зависит от порядкового номера элемента в периодической системе элементов. Для легких элементов она составляет приблизительно 95%, для элементов с Z > 70 – не превышает 10%. Для K-уровня мышьяка (Z = 33) вероятности выхода оже-электронов и испускания рентгеновских фотонов равны.
 

Наиболее широко применимое использование оже-эффекта - это оже-спектроскопия – область электронной спектроскопии, в основе которого лежат измерения энергии и интенсивностей токов оже-электронов, а также анализ формы линий спектров оже-электронов, эмитированных атомами, молекулами и твердыми телами в результате оже-эфеккта. Энергия оже-электронов определяется природой испускающих атомов с окружающими, что приводит к небольшим изменениям энергии оже-электронов. Поэтому по оже-спектрам можно:

- определить элементарный состав приповерхностных слоев твердых тел;

- получать информацию о межатомных взаимодействиях;

- осуществлять химический анализ газа.

Оже-спектроскопия газов используется также для исследования механизма оже-эффекта, основных и возбужденных состояний дважды ионизированных атомов; различных эффектов, связанных с процессом начального возбуждения атома. Анализ элементного состава производится путем сопоставления оже-спектров с табличными данными. Расположение пика в энергетическом спектре оже-электронов несет информацию о химической природе атомов, его амплитуда – об их концентрации. Взаимодействия атома с его окружением проявляются в форме оже-пиков и их энергетических сдвигах.

 

В оже-спектроскопии атомы возбуждают электронным, фотонным (рентгеновским) и ионным пучками, соответственно различают электронную (ЭОС), рентгеновскую (РОС) и ионную (ИОС) оже-спектроскопию. Регистрация оже-спектров производится с помощью оже-спектрометров, представленных на рисунке 1.

Исследумый образец помещают в вакуумную (до 10 -11 мм рт.ст.)камеру и облучают электронными пучками первичных частиц, источниками которых служат электронная пушка, рентгеновская трубка и ионная пушка; они должны обеспечивать потоки частиц, интенсивность которых достаточна для эмиссии оже-электронов в количестве, надежно регистрируемом измерительной аппаратурой. Электронные и ионные пучки легко фокусируются, их можно развернуть в растр по поверхности образца (сканирующие оже-спектрометры), что позволяет изучать распределение по поверхности образца атомов различных химических элементов с высоким пространственным разрешением (~30 нм). Рентгеновский зонт имеет минимальный диаметр ~150 мкм, сканирующая РОС пока не используется.

Методами ЭОС и РОС осуществляют анализ для всех элементов переодической системы, за исключением Н и Не. Метод ИОС обладает селективностью: определенные ионы способны возбуждать эмиссию оже-электронов лишь в атомах определенных элементов, что обусловлено механизмом обменной генерации вакансий во внутренних электронных оболочках атомов ионным пучком. Поэтому применение метода ИОС целесообразно, когда необходимо регистрировать наличие на поверхности того или иного элемент, а не проводить полный анализ элементного состава поверхности.

Получение энергетического спектра:

Для обнаружения оже-электронов необходимо уметь выделять электроны, находящиеся в очень узком интервале энергий. В оже-спектроскопии чаще всего используют электростатические анализаторы, и в частности анализаторы типа "цилиндрическое зеркало". На рис. 2 приведено схематическое изображение такого анализатора, позволяющее понять принцип его действия.

Одновременно с этим показан образец 1, бомбардируемый ускоренными электронами, который в данном случае является источником вторичных электронов, в том числе и оже-электронов.Основными элементами анализатора служат два металлических коаксиальных цилиндра 2 и 3 с радиусами r₁ и r₂ . Внутренний цилиндр обычно заземляют, а на внешний подается отрицательный (относительно земли) потенциал, который может быть изменен в достаточно широких пределах. Таким образом, между цилиндрами формируется анализирующее поле. Вторичные электроны через специальные входные окна во внутреннем цилиндре попадают в это поле и при своем движении отклоняются к оси цилиндра. При некотором значении потенциала U на внешнем цилиндре только электроны с энергией Е проходят в выходные окна во внутреннем цилиндре и попадают на коллектор. Изменение потенциала U приведет к тому, что на коллекторе будут собираться электроны с другим значением энергии. Если осуществить медленную развертку напряжения между цилиндрами, то будет записан непрерывный спектр вторичных электронов. Это сильно упрощенное описание принципа работы анализатора. На самом деле движение электронов происходит по достаточно сложным траекториям, а регистрируются электроны не с фиксированной энергией (даже при U = const), а в некотором интервале энергий, который определяется конструкцией анализатора, качеством его изготовления и другими факторами. Этот интервал определяет энергетическое разрешение анализатора, то есть минимальное расстояние между двумя близко лежащими пиками в спектре, которые еще могут быть различимы.

На точность измерений энергий влияют внешние магнитные поля (в том числе и магнитное поле Земли). Это связано с тем, что легкие электроны сильно отклоняются даже в слабых магнитных полях. Для защиты от них используется специальный магнитный экран 6 (см. рис. 2).

Количественная оже-спектроскопия:

Основной задачей количественной ОЭС является определение концентраций атомов, входящих в состав многокомпонентных образцов. Понятно, что интенсивность оже-сигналов (ток электронов, появляющихся в результате оже-процесса АВС в атомах какого-либо сорта) и концентрация атомов взаимосвязаны.

Несколько слов следует сказать об абсолютной чувствительности метода ОЭС. Если говорить о минимально регистрируемой объемной концентрации атомов (~10^-19 см^-3), то ОЭС по этому параметру сильно уступает другим методикам. Главное преимущество оже-электронной спектроскопии заключается в другом - в возможности обнаружения малых примесей на поверхности (точнее, в слое толщиной ~0,5–1,0 нм).