Несмотря на большой прогресс в развитии техники, к настоящему времени не создано достаточно надежных и эффективных приборов, позволяющих непосредственно наблюдать расположение отдельных атомов в кристаллической решетке или в молекулах. Самые совершенные электронные микроскопы позволяют наблюдать только очень крупные атомы, например урана или золота, расположенные вблизи более мелких. Наиболее распространенные электронные микроскопы позволяют наблюдать неоднородности с размерами в несколько атомов. Ионные микроскопы (проекторы) хотя и позволяют наблюдать расположение отдельных крупных атомов, но очень сложны в использовании. Точное определение расстояний между атомами или кристаллическими плоскостями этим методом крайне затруднительно. Сегодня самым эффективным методом изучения взаимного расположения атомов является дифракция микрочастиц: фотонов, электронов, нейтронов. Именно этими методами в основном получены данные о структуре кристаллов и молекул. При исследовании кристалла дифракционными методами на кристалл направляют почти параллельный пучок частиц, изучают распределение интенсивности дифракции этих частиц по разным направлениям (а иногда и при различных ориентациях кристалла), а затем по дифракционной картине делают выводы о типе элементарной ячейки кристалла и строении его базиса. Эти методы позволяют определять периоды кристаллической решетки с точностью до 4-5 знака и определять с точностью до 2-3 знака расположение атомов в базисе.

Для наблюдения дифракции необходимо, чтобы длина волны де-Бройля дифрагирующих частиц была соизмерима с периодом кристаллической решетки. Этому условию удовлетворяют фотоны при энергии Е = 5-20 кэВ (рентгеновское и гамма- излучение), электроны при Е = 10-100 эВ, и нейтроны при Е = 0,01- 0,1 эВ (тепловые нейтроны). Именно эти три частицы наиболее часто используются в дифракционных исследованиях кристаллов (Рис.1).

 

Однако, дифракция нейтронов на кристаллической решетке обладает существенным отличием от дифракции, например, рентгеновского излучения. Это отличие обусловлено главным образом разной природой рассеивающих центров. Если электромагнитные волны рассеиваются электронными оболочками атомов, то нейтроны, не имеющие заряда, рассеиваются ядрами. Это приводит, во-первых, к тому, что дифракция нейтронов слабо зависит от атомного номера кристалла, а во-вторых, дифракция может иметь особенности, связанные с наличием изотопов в исследуемом образце. Кроме того, наличие магнитного момента у нейтрона делает возможным исследование магнитной структуры исследуемых образцов.

Свободная частица, движущаяся в положительном направлении оси z, описывается плоской волной, которую мы опишем как ψ = exp(ikz), т.е. выберем нормировку, при которой плотность потока в волне равна скорости частицы. Упруго рассеянные частицы описываются вдали от центра рассеяния расходящейся сферической волной вида fexp(ikr)/r, где f - функция угла рассеяния, которую называют амплитудой рассеяния (иногда величину f называют длиной рассеяния). В случае рассеяния нейтронов величина f складывается из ядерной и магнитной составляющих, связанных с рассеянием нейтронов на ядрах и на магнитных моментах атомов. Ядерная составляющая зависит от структуры атомного ядра и как правило оказывается различной для различных изотопов. Магнитная составляющая зависит от ориентации и величины вектора магнитного момента ядра. Поэтому дифракцию нейтронов можно использовать для исследования магнитных моментов ядер в кристаллах.

Точная волновая функция, удовлетворяющая уравнению Шредингера, должна иметь на больших расстояниях следующий вид:

ψ = e^ikr +f e^ikr/r.    (1)

Отношение вероятности рассеянной частице пройти в единицу времени через элемент поверхности r²dΩ (dΩ - элемент телесного угла) к плотности потока падающей волны называют эффективным дифференциальным сечением рассеяния, которое равно:

dσ = |f|²dΩ    (2)

Если рассеяние происходит на системе рассеивающих центров (Рис.2), то нетрудно понять, что вместо (1) точная волновая функция, удовлетворяющая уравнению Шредингера и принципу суперпозиции, должна иметь на больших расстояниях следующий вид:

    (3)

где r_n - координата n-го рассевающего центра, включающая в общем случае и величину его теплового смещения u_n, r_n = r_n⁽⁰⁾+u_n, f_n - амплитуда рассеяния на n-ом рассевающем центре. При записи формулы (3) мы пренебрегли вторичным рассеянием дифрагированных волн. Понятно, что такое приближение справедливо для не слишком больших геометрических размеров рассеивающей системы и в теории дифракции его обычно называют кинематическим приближением. Предположим, что размеры рассеивающей системы намного меньше расстояния до точки наблюдения рассеянной волны, т.е. |r_n | << |r| и

.

Тогда соотношение (3) можно записать в виде:

, , (4)

где волновой вектор k' в направлении рассеянной волны определен как k' =kr/r.

Таким образом, сечение рассеяния на системе рассеивающих центров (2) будет иметь вид:

. (5)

Из последнего соотношения (5) вытекает важное различие в рассеянии на системе неупорядоченных и упорядоченных рассеивающих центров (Рис.2a,b). В неупорядоченной системе в силу случайности разности фаз волн, приходящих в точку наблюдения от различных рассеивающих центров, недиагональные члены в сумме по n и m в (5) исчезнут, и сечение рассеяния будет равно сумме сечений на отдельных рассеивающих центрах:

. (6)

При рассеянии на упорядоченной системе рассеивающих центров недиагональные члены в (5) не исчезают, поскольку разность фаз не принимает случайных значений. После усреднения сечения рассеяния по тепловым смещениям рассеивающих центров, их спиновым состояниям, изотопному и химическому составу можно записать, что

    (7)

Первое слагаемое dσ_coh описывает когерентное рассеяние, возникающее, в частности, вследствие периодичности расположения развеивающих центров. Второе слагаемое dσ_incoh в (7) описывает так называемое некогерентное рассеяние, сечение которого определяется среднеквадратичной флуктуацией амплитуды рассеяния.

Если предположить, что рассеяние происходит на рассеивающих центрах, имеющих одинаковую природу, то амплитуды рассеяния на них будут отличаться друг от друга лишь фазовым множителем f_n  = fexp(ikr_n) (величина exp(ikr_n) - оператор сдвига). Воспользовавшись известным соотношением,

,

получим:

, (8)

где g - вектор обратной решетки, Δk = k - k' - переданный импульс, V - объем системы рассеивающих центров. Таким образом, сечение когерентного рассеяния (8) будет отлично от нуля только при определенных направлениях вектора рассеянной волны k'. А именно, максимумы когерентного рассеяния будут наблюдаться в направлениях, для которых величина переданного импульса Δk равна вектору обратной решетки g.

Если в кристаллической ячейке находится несколько атомов с координатами ρ_j, то формула (8) несколько изменяется, а именно:

. (9)

Величину (суммирование осуществляется по ядрам сорта j в пределах одной элементарной ячейки) называют структурной амплитудой, квадрат модуля которой определяет интенсивность дифракционных максимумов. Восстановление сорта ядер и их расположения в элементарной ячейке производится по совокупности измеренных значений с помощью обратного преобразования Фурье. Таким образом, по структуре дифракционной картины можно определить обратную решетку кристалла, а по обратной решетке восстановить пространственную структуру исследуемого кристаллического образца. Понятно, что при выводе (7, 8 и 9) мы не учитывали возможность рождения и поглощения квантов тепловых колебаний кристаллической решетки (фононов) при рассеянии в ней нейтронов.

Наличие у нейтрона магнитного момента, который может взаимодействовать с периодически расположенными магнитными моментами атомов в кристаллах, позволяет осуществить магнитную дифракцию нейтронов на магнитоупорядоченных кристаллах, что является основой магнитной нейтронографии.

На Рис.3 приведена нейтронограмма (зависимость интенсивности рассеяния нейтронов от угла рассеяния J) поликристаллического образца BiFeO3. Нейтронограмма представляет собой совокупность максимумов когерентного ядерного или магнитного рассеяния на фоне диффузного (некогерентного) рассеяния. Кроме того, соизмеримость энергии тепловых нейтронов с энергией тепловых колебаний атомов и молекулярных групп в кристаллах и жидкостях обеспечивает оптимальное использование неупругого рассеяния нейтронов в нейтронной спектроскопии.

 

Сведения об атомной и магнитной структурекристаллов получают из экспериментов по дифракции нейтронов, о тепловых колебаниях атомов в молекулах и кристаллах – из экспериментов по рассеянию нейтронов, при котором нейтроны обмениваются энергией с изучаемым объектом (рассеяние в этом случае называется неупругим). Первые работы в области нейтронографии принадлежат в основном Э. Ферми (1946 – 48); главные принципы нейтронографии были впервые изложены в 1948 в обзоре американских учёных Э. Уоллана и К. Шалла.

Нейтронографический эксперимент осуществляется на пучках нейтронов, выпускаемых из ядерных реакторов (предполагается использование для целей нейтронографии ускорителей электронов со специальными мишенями). Плотность потока нейтронов в пучках самых мощных реакторов на несколько порядков меньше плотности потока квантов рентгеновской трубки, поэтому нейтронографическая аппаратура, нейтронографический эксперимент сложны; по этой же причине используемые в нейтронографии образцы существенно крупнее, чем в рентгенографии. Эксперименты могут проводиться в широком интервале температур (от 1 до 1500 К и выше), давлений, магнитных полей и др.

Успешное использование нейтронографии обусловлено удачным сочетанием свойств нейтрона как элементарной частицы. Современные источники нейтронов – ядерные реакторы – дают тепловые нейтроны широкого диапазона энергий с максимумом в области 0,06 эВ. Соответствующая этой энергии де–бройлевская длина волны нейтронов (~ 1А ) соизмерима с величиной межатомных расстояний в молекулах и кристаллах, что делает возможным осуществление дифракции нейтронов в кристаллах; на этом основан метод структурной нейтронографии. Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с энергией тепловых колебаний атомов и молекулярных групп в кристаллах и жидкостях обеспечивает оптимальное использование неупругого рассеяния нейтронов в нейтронной спектроскопии. Наличие у нейтрона магнитного момента, который может взаимодействовать с магнитными моментами атомов в кристаллах, позволяет осуществить магнитную дифракцию нейтронов на магнитоупорядоченных кристаллах, что является основой магнитной нейтронографии.

Существует ряд явлений, которые возникают при взаимодействии нейтронных пучков с веществом и имеют оптические аналогии. Эти явления характерны для медленных нейтронов. К ним следует отнести: преломление и отражение нейтронных пучков на границе двух сред, полное отражение нейтронного пучка от границы раздела (наблюдаемое при определённых условиях). Для некоторых веществ при отражении и преломлении возникает поляризация нейтронов, с которой (в первом приближении) можно сопоставить круговую поляризацию света. Неупругое рассеяние нейтронов в газах, жидкостях и твёрдых телах имеет аналогию с комбинационным рассеянием света.

Как и в случае электромагнитного излучения, прохождение нейтронов через вещество можно рассматривать с микроскопической точки зрения как суперпозицию нерассеянного излучения и излучения, рассеянного всеми атомами среды. Либо можно воспользоваться макроскопическим приближением, в котором атомной рассеяние и поглощение описывается двумя постоянными – показателем преломления n и коэффициентом поглощения μ.

Когерентное сложение амплитуд рассеяния в направлении вперед сказывается в изменении постоянной, характеризующей распространение волны в среде (по сравнению с вакуумом). Это эквивалентно наличию у среды коэффициента преломления.

Атомы некоторых элементов (переходных металлов, редкоземельных элементов и актинидов) обладают ненулевым спиновым и (или) орбитальным магнитным моментом. Ниже определённой критической температуры магнитные моменты этих атомов в чистых металлах или в соединениях устанавливаются упорядоченно — возникает упорядоченная атомная магнитная структура. Это существенным образом влияет на свойства магнетика. Магнитная нейтронография — практически единственный метод обнаружения и исследования магнитной структуры металлов. Наличие магнитного упорядочения обнаруживается обычно по появлению на нейтронограммах на фоне ядерного рассеяния дополнительных максимумов когерентного магнитного рассеяния, интенсивность которых зависит от температуры. По положению этих максимумов и их интенсивности можно определить тип магнитной структуры кристалла и величину магнитного момента атомов. В экспериментах с монокристаллами можно, кроме того, установить абсолютное направление магнитных моментов в кристалле и построить распределение спиновой плотности (т. е. плотности той части электронов, спин которых не скомпенсирован в пределах одного атома) в элементарной ячейке кристалла. На рис. 1, а представлена спиновая плотность 3d-электронов в элементарной ячейке железа. Небольшая асферичность в распределении спиновой плотности становится ярко выраженной, если из общей картины вычесть сферически-симметричную часть (рис. 1, б). Форма максимумов спиновой плотности позволяет сделать определённые выводы о строении электронной оболочки атома железа в кристалле. В частности, вытянутость максимумов вдоль осей куба показывает, что из двух возможных d-подуровней атома железа e_g и t_2g (возникающих в результате снятия вырождения в поле кристалла) в данном случае преимущественно заполнен e_g-подуровень. Неупругое когерентное магнитное рассеяние нейтронов даёт возможность исследовать динамическое состояние магнитоупорядоченных кристаллов, т. е. элементарные возбуждения в таких кристаллах (спиновые волны, или магноны).