Структурная нейтронография - один из современных методов структурного анализа кристаллов. Геометрическая теория дифракции всех трёх излучений - рентгеновских лучей, электронов, нейтронов - одинакова, но физическая природа взаимодействия их с веществом различна, что определяет специфику и области применения каждого из методов. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов, нейтроны (через короткодействующие ядерные силы) - атомными ядрами, электроны - электрическим потенциалом атомов. Вследствие этого структурная нейтронография имеет ряд особенностей. Рассеивающая способность атомов характеризуется атомной амплитудой рассеяния. Особый характер взаимодействия нейтронов с ядрами приводит к тому, что атомная амплитуда рассеяния нейтронов для различных элементов (в отличие от рентгеновских лучей) несистематическим образом зависит от порядкового номера элемента в периодической системе. В частности, рассеивающие способности лёгких и тяжёлых элементов оказываются одного порядка. Поэтому изучение атомной структуры соединений лёгких элементов с тяжёлыми является специфической областью структурной нейтронографии. Прежде всего, это относится к соединениям, содержащим легчайший элемент - водород. Рентгенографически и электронографически в некоторых благоприятных случаях удаётся определить положение атомов водорода в кристаллах его соединений с другими лёгкими атомами (с Z ≤ 30). Нейтронографически определение положения атомов водорода не сложнее, чем большинства других элементов, причём существенная методическая выгода достигается заменой в изучаемой молекуле атомов водорода на его изотоп — дейтерий. С помощью нейтронографии определена структура большого числа органических соединений, гидридов и кристаллогидратов, уточнена структура различных модификаций льда, водородсодержащих сегнетоэлектриков и т.д., что дало ряд новых данных для развития кристаллохимии водорода.

Нейтронографический эксперимент осуществляется на пучках нейтронов, получаемых в ядерных реакторах (возможно также использование для целей нейтронографии ускорителей электронов со специальными мишенями). На Рис.1 приведена типичная установка для нейтронографических исследований. Нейтронографическая аппаратура (дифрактометры, нейтронные спектрометры разных типов и т.д.) размещается в непосредственной близости от реактора на пути нейтронных пучков. Плотность потока нейтронов в пучках самых мощных реакторов на несколько порядков меньше плотности потока квантов рентгеновской трубки, поэтому нейтронографическая аппаратура, нейтронографический эксперимент сложны. По этой же причине используемые в нейтронографии образцы существенно крупнее, чем в рентгенографии. Эксперименты могут проводиться в широком интервале температур (от 1 до 1500 К и выше), давлений, магнитных полей и др.

 

В структурной нейтронографии из эксперимента находят интенсивности максимумов когерентного рассеяния l (hkl) (где h, k, I — кристаллографические индексы Миллера), связанные со структурными амплитудами F (hkl) определёнными соотношениями. Далее с помощью рядов Фурье, коэффициенты которых являются величины F (hkl), строится функция ядерной плотности r(x, у, z). Максимумы функции r(x, у, z) соответствуют положениям ядер атомов.

Для примера на рис. 2, а приведена проекция ядерной плотности части элементарной ячейки кобальтпроизводного витамина B₁₂; на этой проекции центральный атом ядра молекулы — атом кобальта — имеет минимальное значение b (является самым «лёгким») по сравнению с остальными атомами (азота, углерода, кислорода и даже водорода), вследствие чего оказывается возможной более точная локализация всех атомов. На рис. 2, б приведена ядерная плотность в концевой метильной группе CH₃; атомы водорода четко выявляются на рис.1 в виде минимумов, что связано с отрицательным значением b для протонов.

Имеются некоторые различия в природе результатов, получаемых рентгено- и нейтронографически: в первом случае экспериментально определяется положение центра тяжести электронного облака атома, во втором — центра тяжести центроида тепловых колебаний ядра. В некоторых прецизионных экспериментах это приводит к различию в межатомных расстояниях, полученных методами рентгенографии и нейтронографии. С другой стороны, такое различие может быть использовано в исследовании распределения деталей электронной плотности в молекулах и кристаллах, ответственных за ковалентную химическую связь (рис. 3), неподелённую пару электронов и др.

 

Структурная нейтронография уже давно заняла прочные позиции в ряду других методов изучения кристаллической структуры. Появление в последние годы высоко поточных атомных реакторов, автоматических нейтронных дифрактометров, а также комплексов специальных компьютерных программ обработки нейтроно-дифракционных данных необычайно расширило возможности структурной нейтронографии и обусловило резкое возрастание интереса к ней со стороны физиков, химиков, биологов, металлургов. Структурная нейтронография – это метод изучения строения молекул, кристаллов и жидкостей с помощью рассеяния нейтронов. Сведения об атомной и магнитной структуре кристаллов получают из экспериментов по дифракции нейтронов, о тепловых колебаниях атомов в молекулах и кристаллах — из экспериментов по рассеянию нейтронов, при котором нейтроны обмениваются энергией с изучаемым объектом (рассеяние в этом случае называется неупругим). Первые работы в области нейтронографии принадлежат Ферми (1946).

Др. область оптимального использования структурной нейтронографии — исследование соединений элементов с близкими Z (для рентгеновских лучей такие элементы практически неразличимы, так как их электронные оболочки содержат почти одинаковые числа электронов), например соединений типа шпинели MnFe₂O₄, сплавов Fe—Co—Ni и др. Предельный случай — исследование соединений разных изотопов данного элемента, которые рентгенографически абсолютно неразличимы, а для нейтронов различаются так же, как разные элементы.

Наиболее важную информацию дают нейтроны, поглотившие или испустившие в процессе рассеяния в кристалле один фонон. В наиболее важном случае поглощения законы сохранения энергии и квазиимпульса имеют вид

.   (1)

где q - волновой вектор поглощенного фонона, и E, E' - начальная и конечная энергия нейтрона, - энергия поглощенного фонона некоторой ветви фононного спектра, которая периодична в пространстве квазиимпульсов с периодом g, . В результате два закона сохранения (1) дают одно уравнение:

.

где m_n - масса нейтрона. Таким образом, энергию, поглощаемую (или теряемую) нейтроном за счет взаимодействия с кристаллом, можно считать связанной с поглощением (или испусканием) фононов. Измеряя углы выхода и энергию рассеянных нейтронов, удается получить непосредственную информацию о фононном спектре.